甲苯二異氰酸酯改性凹凸棒石的研究及結構表征

凹凸棒石(ATTP)是一種具有特殊的纖維狀或鏈狀分子結構的水合鎂鋁硅酸鹽礦物，其結構可分為三層：上下兩層是硅氧四面體結構，中間一層是Mg-O-Al八面體結構[1，2]，如圖1所示。ATTP的理想化學分子式為Si8Mg5O20(OH2)2(OH)4·H2O。

圖1 凹凸棒石的理想結構示意圖

研究發現，甲苯二異氰酸酯(TDI)與水作用產生二氧化碳[3，4]，同時易與含活性氫原子的化合物作用，如與二元醇作用，生成線型聚氨基甲酸酯或聚氨酯樹脂。凹凸棒石中既含固有水又含羥基，若將凹凸棒石在高溫下活化，甲苯二異氰酸酯中高反應活性的-NCO基團很容易與凹凸棒石結構中的羥基(-OH)和H2O發生反應，TDI能夠接枝到凹凸棒石表面，可使凹凸棒石的結構性能得到有效的有機改性。

作者在此以TDI為有機改性劑，對活化后的ATTP表面進行改性，考察了相關因素對TDI改性ATTP反應程度的影響，并對產物進行了表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

凹凸棒石，工業級；TDI(分析純)、二正丁胺(化學純),上海三友試劑廠；甲苯，分析純，北京北化精細化學品有限公司；無水乙醇，分析純，安徽安特生物化學有限公司；其余試劑均為市售分析純。

AVTAR 360 FTIR型紅外光譜儀，Nicolet;XRD 6000型X-射線衍射儀，日本島津。

1.2 方法

1.2.1 TDI改性凹凸棒石的制備

取一定量的凹凸棒石置于三口瓶中，在氮氣保護下加熱活化，置于干燥器中備用。

稱取一定量的活化凹凸棒石，在無水甲苯溶劑中與一定量的TDI混合，在氮氣保護下于室溫高速分散15 min，再加熱至一定溫度反應一定時間。自然冷卻，過濾，洗滌，在40℃下真空干燥，得改性的凹凸棒石,標記為TDI/ATTP。

1.2.2 TDI反應程度的測定

在t時刻取出的定量反應物中加入二正丁胺-甲苯溶液(甲苯已脫水)，加適量無水甲苯，混合均勻，放置15 min，反應完畢后，加定量無水乙醇和溴甲酚綠指示劑，用0.1 mol·L-1HCl 標準溶液滴定，當藍色消失、黃色保持15 s不變時即為終點。同法進行空白實驗。TDI反應程度PTDI依下式計算：

式中：V0、Vs分別為空白實驗和樣品滴定時消耗的HCl 標準溶液的體積,mL；m為加入反應體系的TDI質量，g；c為HCl標準溶液的濃度，mol·L-1。

1.3 產物的表征

1.3.1 IR表征

采用AVTAR 360 FTIR型紅外光譜儀，溴化鉀壓片，在4000～400 cm-1范圍內掃描。

1.3.2 XRD表征

采用XRD 6000型X-射線衍射儀進行X-射線衍射測試。Cuκα輻射，管電壓40 kV，管電流30 mA，連續記譜掃描(掃描速度4°·min-1，掃描范圍2～20°，狹縫寬度Ds:1deg，Ss:1.00°，Rs:0.3 mm)，對晶面間距d001測定。

2 結果與討論

2.1 ATTP的活化條件對反應程度的影響

以TDI為有機改性劑，在TDI與ATTP質量比為0.7∶1.0、改性反應溫度為60℃、改性反應時間為60 min的條件下，考察了凹凸棒石的活化處理條件對TDI反應程度的影響，結果見表1。

表1 ATTP活化處理對TDI反應程度的影響

從表1可以看出,在TDI/ATTP質量比一定的情況下，凹凸棒石的活化條件對TDI的反應程度有顯著影響?；罨纪拱羰腜TDI均比凹凸棒石原土的PTDI要高，其中300℃下活化2 h的凹凸棒石的PTDI最高。當活化溫度一定時，PTDI隨活化時間的延長而逐漸減小，這可能是因為，在一定的活化溫度下，活化時間的延長會對凹凸棒石結構中的活性基團(-OH)有破壞作用，導致PTDI的降低。當活化時間一定時，PTDI隨活化溫度的升高而逐漸增大。本實驗選擇ATTP的適宜活化條件為：活化溫度300℃，活化時間2 h。

2.2 改性反應條件對反應程度的影響

2.2.1 反應時間的影響

采用300℃下活化2 h的ATTP，在反應溫度為60℃、溶劑無水甲苯用量為50 mL的條件下，考察TDI與ATTP質量比不同時反應時間對TDI反應程度的影響，結果見圖2。

圖2 反應時間對TDI反應程度的影響

從圖2可以看出，在TDI與ATTP質量比一定的條件下，反應時間對TDI反應程度的影響大致相同，隨著反應時間的延長，反應程度增大。反應時間在20 min內時，反應程度增加較快；反應時間為60 min時，反應程度基本上達到最大；以后隨著反應時間的延長，TDI反應程度增加不明顯。這可能是因為，反應開始時TDI的兩個-NCO相互作用，產生誘導效應，使得-NCO反應活性加大，易與-OH反應，但當其中一個-NCO反應生成氨基甲酸酯后，該酯對另一個-NCO有位阻作用，使未反應的-NCO反應活性下降，同時隨著反應時間的延長，體系中未反應的-NCO基團濃度也逐漸減小，導致TDI的反應程度隨反應時間延長的增幅逐漸下降。因此，選擇適宜的反應時間為60 min。

2.2.2 反應溫度的影響

采用300℃下活化2 h的ATTP，在反應時間為60 min、溶劑無水甲苯用量為50 mL的條件下，考察TDI與ATTP質量比不同時反應溫度對TDI反應程度的影響，結果見圖3。

圖3 反應溫度對TDI反應程度的影響

從圖3可以看出，在TDI與ATTP質量比一定的條件下，反應溫度對TDI反應程度的影響大致相同，隨著反應溫度的升高，TDI 的反應程度逐漸加大；但反應溫度高于80℃時，反應程度反而下降。這可能是因為，反應溫度高于80℃時,生成的氨基甲酸酯處于一種不穩定狀態，重新分解為異氰酸酯。因此，選擇適宜的反應溫度為80℃。

2.2.3 TDI用量的影響

采用300℃下活化2 h的ATTP，在反應溫度為80℃、反應時間為60 min、溶劑無水甲苯用量為50 mL的條件下，考察TDI與ATTP質量比對TDI反應程度的影響，結果見圖4。

圖4 TDI用量對TDI反應程度的影響

從圖4可以看出，TDI的反應程度隨TDI用量的增加而逐漸減小。這可能是因為，在較低TDI用量下，利于凹凸棒石表面羥基與TDI的充分接觸，利于反應進行。當TDI與ATTP的質量比為0.2∶1.0時，TDI反應程度最高，達到57.46%。因此，選擇適宜的TDI與ATTP質量比為0.2∶1.0。

TDI改性ATTP的優化條件如下：ATTP的活化條件為300℃和2 h,反應時間為60 min,反應溫度為80℃,TDI與ATTP的質量比為0.2∶1.0，溶劑無水甲苯用量為50 mL,在該條件下進行了3次重復實驗，反應程度分別為58.16%、58.03%、57.22%,平均達到57.80%。

2.3 TDI/ATTP的IR分析(圖5)

(a)活化ATTP (b)TDI/ATTP

圖5活化ATTP與TDI/ATTP的FTIR譜圖

Fig.5FTIRSpectraofactivatedATTPandTDI/ATTP

從圖5可以看出，活化ATTP在3449.6 cm-1處存在-OH 的伸縮振動吸收峰，在1642.1 cm-1和1094.7 cm-1處存在凹凸棒石的特征吸收峰；TDI/ATTP除了在3449.6 cm-1處存在-OH 的伸縮振動吸收峰、在1642.1 cm-1和1094.7 cm-1處存在凹凸棒石的特征吸收峰外，還在1654.0 cm-1和1552.4 cm-1處出現了氨基甲酸酯的吸收峰，在1616.1 cm-1和1448.8 cm-1處出現苯環的吸收峰，尤其是在2278.5 cm-1處出現了-NCO的特征吸收峰(與TDI在2260.163 cm-1處出現的-NCO特征峰相符)，表明TDI與凹凸棒石中的-OH確實發生了反應，TDI接枝到了凹凸棒石的結構中[5～7]。

3 結論

以TDI為有機改性劑，對活化后的ATTP進行表面有機改性，得到了制備TDI/ATTP粉體的最優條件如下：ATTP在300℃下活化2 h、TDI與ATTP的質量比為0.2∶1.0、反應溫度為80℃、反應時間為60 min、溶劑無水甲苯用量為50 mL，此時TDI的反應程度達到57.80%。FTIR分析表明，TDI確實接枝到了ATTP的結構中，為ATTP的表面修飾提供了一條有效的途徑。

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