農產品中農藥殘留檢測技術及監管措施概述

朱將偉

農藥在保護農作物、防治病蟲草害和提高農作物的產量及質量等方面發揮了巨大作用，同時也改善了人類生存環境，提高了人民生產和生活水平。但由此產生的環境污染問題和對人體的負面作用也引起了人們的關注，特別是食用農產品中的農藥殘留問題引起了世界各國的高度重視，絕大多數國家都在農藥監管及農殘控制方面制定了相應的法律法規及相關技術標準，并采取了一系列的有效措施，取得了卓有成效的成果。農業的可持續發展關系到國家經濟建設和社會穩定的全局，農產品質量安全問題涉及到廣大民眾的身體健康和在市場上的競爭力，為保證我國農業能持續健康的發展，進一步提高我國農產品的質量安全水平，必須做好農藥生產使用的監管工作，提高農藥殘留檢測技術水平，加強農藥殘留的全面監管。本文將主要對我國農產品農殘檢測主流技術及其監管措施兩方面作簡要介紹與分析。

1 農產品農殘檢測技術介紹

用于農藥殘留檢測的技術手段繁多，但不管哪種技術手段，大致都包括樣品的前處理和檢測分析兩部分。樣品的前處理是指采用合理的手段將樣品中的殘留農藥提取出來，一般包括提取、萃取、凈化、濃縮等步驟；處理好的樣品再經過分離、鑒定、定量等步驟，即完成了樣品的檢測分析。目前被廣泛應用的檢測分析手段（不涉及樣品前處理）主要有色譜及色譜-質譜聯用技術、免疫分析技術和其它生化分析技術及衍生技術等。

1.1 色譜及色譜-質譜聯用技術

色譜及色譜-質譜聯用技術是世界各國最常用的農藥殘留的定性/定量檢測技術。其中有機氯農藥、有機磷農藥和擬除蟲菊酯類農藥常采用氣相色譜法或氣相色譜-質譜聯用法,氨基甲酸酯類農藥則多用液相色譜法來檢測。為提高分析效率,一般會按照農藥的化學特性來分組采用多殘留檢測方法,例如在我國被廣泛運用的農業行業標準NY/T761—2008即是如此,但也有很多針對某個特定農藥的單殘留檢測方法。目前,氣相色譜法依然是我國農藥殘留檢測工作中最廣泛采用的方法,其次是液相色譜法,色譜-質譜聯用技術則由于經濟上的原因而使其運用受到了較大限制。

1.1.1 氣相色譜法

氣相色譜法(GC)是在1952年由Martin和Jame發明的一種以氣體作流動相的色譜方法，并于20世紀60年代被應用于農藥殘留檢測，截至目前GC仍是最為經典的農殘分析方法。據不完全統計，全球大約70%的農藥殘留檢測工作是采用氣相色譜或氣質聯用技術來完成的。氣相色譜法的分析對象是氣體或易氣化且熱穩定性好的物質，該方法具有分離效能高、靈敏度好、分析速度快等優點。若配上不同的檢測器，便可對多類農藥進行檢測，如電子捕獲檢測器(ECD)被廣泛用于有機氯農藥和擬除蟲菊酯類農藥的檢測，火焰光度檢測器(FPD)則主要用于檢測有機磷農藥及含硫農藥。使用GC，可以一次進樣使多種農藥得到分離，進而進行定性/定量分析。色譜分析法最為關鍵的是樣品的分離，現在GC法多采用商品化的毛細管色譜柱，它具有更強的分離能力，速度也更快，并且十分穩定，結果更可靠。但GC對于高沸點、熱穩定性差的農藥不能進行分離檢測，需經衍生化處理后才能進行分析，衍生化的目的是降低其沸點或提高其熱穩定性，這樣就增加了樣品前處理的難度，使其應用范圍受到一定程度的限制。在GC農殘檢測中遇到組分不明的干擾物與被測物的峰相重疊或兩者的保留時間非常接近時，可考慮運用氣質聯用技術（GC/MS）來進行定量測定和陽性確證。

1.1.2 高效液相色譜法

高效液相色譜法（HPLC）是20世紀60年代在經典液相色譜的基礎上發展起來的一種色譜方法，它采用高壓泵來輸送流動相，使用新型的柱填料和高靈敏度檢測器，實現了分離過程的高效化和自動化。據估計，80%～90%的化合物都可采用HPLC來進行分離、分析。對GC不能分析的高沸點、熱穩定性差的農藥也能進行有效的分離檢測，因而可以彌補GC的不足。利用HPLC進行分離時，其流動相參與分離機制，流動相的組成比例和pH值可靈活調節，更有利于實現完全分離，因而應用范圍很廣，大多數常用GC來檢測的農藥也可以用HPLC來分析，也開發了大量的用HPLC檢測農藥殘留的方法，如：國標GB/T20770—2006即是利用液相色譜（質譜檢測器）來檢測糧谷中372種農藥及相關化學品殘留量。但HPLC最常使用紫外檢測器和熒光檢測器，導致其只能檢測對紫外線有吸收和本身發射熒光的農藥，這限制了HPLC的使用。近年來，衍生化技術的發展拓展了HPLC的應用范圍，特別是熒光衍生技術，例如：氨基甲酸酯類農藥在早期是采用GC加氮磷檢測器（NPD）來檢測，但效果不佳，現在多采用配有柱后衍生反應裝置和熒光檢測器的液相色譜儀來完成。另外，當前正快速發展起來的超高效液相色譜UPLC所具有的超強分離能力，解決了長期以來在速度與分離度之間難以取舍的矛盾，運用UPLC能在很寬的線速度、流速和高反壓下進行高效的分離，能滿足農藥殘留及代謝物分析時基質復雜、目標化合物濃度低的特點，因此，UPLC可能會成為未來農藥殘留分析的發展熱點。

1.1.3 氣相色譜-質譜聯用技術

氣相色譜-質譜聯用技術(GC-MS)是將氣相色譜儀和質譜儀串聯起來，使其成為一個整體來使用的檢測技術。它既具有GC的分離功能，又具有MS的結構鑒定能力，可同時實現定性、定量兩個目的，這就使得GC-MS能成為一種理想的農殘分析手段。GC-MS用于多殘留分析，其優點是在多種類型農藥同時存在的情況下，能同時進行定量定性分析，而當僅用GC時則可能需換用多個檢測器。因此，對于需要高靈敏度、寬適用范圍、復雜基質的多殘留快速檢測工作來說，GC-MS無疑是首選方法。張偉國等采用氣相色譜/離子阱質譜選擇離子方法實現了一次進樣同時檢測大米中的107種農藥殘留。另外，由于GC-MS能分離鑒定一些完全未知的成分，在農藥殘留的降解研究中也獲得廣泛應用。GC-MS聯用技術現已十分成熟，并有了比較完備的譜圖庫，是發達國家農殘檢測工作中最主要的檢測手段之一，但在國內農殘檢測中，GC-MS聯用技術的應用遠不及GC廣泛，GC-MS聯用儀器價格較高可能是其重要原因。

1.1.4 液相色譜-質譜聯用技術

液相色譜-質譜聯用技術(LC-MS)與GC-MS一樣體現了色譜與質譜優勢的互補,它集液相色譜的高分離效能和質譜的強鑒定能力于一體,具有許多其它分析方法所不能比擬的優點。在農藥殘留分析中,GCMS具有最廣泛的應用,但一些極性或熱不穩定性太強的農藥不適用，這時可采用LC-MS。也正是由于許多有機化合物的強極性、熱不穩定性、高分子量和低揮發性等特點推動了LC-MS技術的進步,現在的液相色譜-質譜聯用技術據估計可分析所有已知化合物中的85%。

LC-MS幾乎通用的多殘留檢測能力以及進行陽性結果的在線確證和簡化樣品前處理過程等特點，使其在農殘檢測中的應用研究發展迅速，已有大量的農藥殘留LC-MS檢測方法報道。液質聯用技術所具有的極強定性能力，使得即使在農藥化合物沒有被完全分離的情況下，也可以通過分子量的不同而得到定性，這是常規的紫外檢測難以實現的。但LC-MS儀器相對昂貴且技術還有待進一步完善，以及與常規方法相比需要更高的專業技能，使得LC-MS在農殘檢測日常工作中的運用并不是十分普遍，目前的應用多局限于實驗室研究，相信在未來能成為最主要的農藥殘留檢測方法之一，在其它方面的應用也會更加廣泛。

1.1.5 超臨界流體色譜

超臨界流體色譜(SFC)是以超臨界流體作為流動相的色譜分離技術，它可以看作是GC和HPLC的雜交體，擁有GC和HPLC兩者的優點。超臨界流體既具有液體的強溶解性能，因而適合于分離揮發性差和熱不穩定的物質，又具有氣體的低粘度和高擴散性能，傳質速度快，使得分析速度快。另外，SFC可以用多種梯度技術來優化色譜條件，可應用氣相色譜中的程序溫度變化，液相色譜中流動相的梯度淋洗，以及超臨界流體色譜特有的壓力程序；并可與GC或HPLC的常用檢測器連接，也可與紅外或質譜聯用，這樣就使SFC應用范圍很廣，許多在GC和HPLC上需經過衍生化才能分析的農藥都可用SFC直接測定。SFC也是農藥殘留檢測最具潛力的技術之一。

1.2 免疫分析技術

免疫分析（IA)是基于抗原抗體特異性識別與結合的分析方法，農藥殘留的免疫分析是臨床免疫方法在分析化學領域的延伸。根據標記物不同，免疫分析可分為酶免疫分析法、放射免疫分析法、化學發光免疫分析法和熒光免疫分析法等。一般是利用農藥的特異性抗體去識別、結合農藥分子，并對農藥或抗體進行標記，利用標記物的放大作用實現農藥的免疫分析。目前在農藥殘留檢測中使用最多的免疫分析技術是酶聯免疫吸附分析技術(ELISA)。

1.2.1 酶免疫分析法與酶聯免疫吸附分析技術

酶免疫分析法（EIA）是為了避免放射免疫分析技術（RIA）的危險性而在1971年創立的一種新型免疫分析技術，其應用范圍很廣，特別是在臨床檢查上。20世紀80年代，EIA開始應用于農藥殘留分析。該技術將酶促反應的高效率和免疫反應的高度專一性結合起來，可對各種微量有機物進行定量檢測，但靈敏度不及放射免疫分析法，穩定性則不及色譜儀器分析法。常用的EIA技術主要有兩類：酶聯免疫吸附分析法(ELISA)和酶放大免疫技術(EMIT)。

最典型、最常用的EIA方法是酶聯免疫吸附分析技術(ELISA),它也是目前最常用的農殘分析法之一。在應用ELISA法檢測農殘時,多是采用商品化的試劑盒，既有專門檢測某一種農藥的試劑盒(如:毒死蜱快速檢測試劑盒),也有針對一類農藥的試劑盒(如:有機磷農藥殘留試劑盒)。該分析方法靈敏度很高,速度也快,樣品的前處理更加簡單,特別適于快速分析大批樣品的農殘情況。自20世紀90年代以來,農藥殘留酶聯免疫吸附分析技術得到了全面迅速的發展,美國農業化學家協會(AOAC)已將免疫分析與氣相色譜、液相色譜同列為農藥殘留檢測的三大支柱技術。ELISA因其穩定性比酶抑制法優越,因此能以此為基礎開發農藥殘留快速檢測儀,歐美發達國家已有此類產品上市,但還不夠成熟,我國在此方面比較落后。另外,在ELISA試劑盒的開發與生產上,我國雖然也生產了一些質量較好的產品,但整體上與國際先進水平還有很大差距，具體表現在穩定性差、品種少、認可度低等方面。

1.2.2 放射免疫分析法

放射免疫分析技術（RIA）在1960年由美國學者Yalow和Berson首先創立，它使用放射性同位素來標記抗原或抗體，抗原抗體特異性結合反應發生后，再測定標記物的放射性強度，進而確定抗原或抗體量。RIA把放射性的檢測靈敏性與抗原抗體反應的特異性相結合，可精確測定痕量物質，檢測限可至pg水平。RIA所具有的高靈敏度和特異性本應使其在農藥殘留分析中發揮重要作用，但RIA應用的放射性同位素可能會給人類及環境帶來危害，另外，由于放射性同位素的應用對操作人員有較高的專業要求，這些都限制了其進一步的發展，許多國家都對RIA的使用有一定限制。

1.2.3 化學發光免疫分析法和熒光免疫分析法

化學發光免疫分析法（CLIA）是把化學發光現象與免疫反應結合起來的微量免疫分析技術。用化學發光標記物進行標記，當化學發光分子被氧化時，釋放大量光子，因而可以被檢測。CLIA具有靈敏度高、特異性強、線性范圍寬、標記物安全且有效期長等優點，是一類很有發展前途的微量分析技術。但不同化學發光物質的發光機理和發光性能不同，不同類型的化學發光免疫分析系統原理和方法各異，建立通用性強的實驗方法及設計通用性儀器還有一定難度，在農藥殘留檢測中應用還處于研究階段。

熒光免疫分析法（FIA）是將抗原抗體的高度特異性與熒光的靈敏可測性相結合，以熒光物質作為示蹤標記物對抗原或抗體進行標記，進行免疫反應后，通過檢測熒光物質受激發而發出的熒光，來確定待測物質的量，一般還需先制作待測物（農藥）濃度-熒光強度標準曲線。與酶免疫分析法相比較，FIA無需分離和酶顯色步驟，其分析時間較EIA短，在ELISA反應體系中易干擾酶活性的因素對熒光標記物一般沒有影響，因此被認為也是一種很有潛力的免疫分析技術。

1.3 其它分析技術

1.3.1 酶抑制法

酶抑制法是我國在農藥殘留快速檢測方面應用最為廣泛的一種技術。它是根據有機磷或氨基甲酸酯農藥能抑制膽堿酯酶活性這一特性，利用離體的膽堿酯酶與樣品中殘留農藥作用，農藥殘留量將與膽堿酯酶活性的受抑制程度相關，后將膽堿酯酶與其底物反應并顯色，依據顯色情況來計算酶活性受抑制程度，進而確定農藥殘留量。酶抑制法操作簡便、快速，而且不需要昂貴儀器，適用于現場檢測及大批量樣品的初篩。依據酶抑制法原理設計的農藥殘留速測儀和紙片速測卡在國內應用十分廣泛,但由于酶的活性不穩定,會受到目標農藥以外的許多因素的影響,其檢測的靈敏性、可靠性、可重復性還有待提高。另外，酶抑制法對有機磷和氨基甲酸酯農藥以外的農藥不能產生響應,這將成為制約其發展的一個重要因素。

1.3.2 生物傳感器

生物傳感器是利用生物活性物質（如酶、蛋白質、核酸、抗原、抗體或細胞等）作為傳感器的識別元件，與樣品中的待測物質發生特異性反應，通過適當的換能器將這些反應轉換成可檢測的信號(電流、電壓等)，通過處理信號數據而對待測物進行定性及定量分析。生物傳感器作為一種新型的檢測技術，具有方便、省時、精度高，便于利用計算機收集和處理數據，可現場檢測等優點。近年來，基于酶抑制法研制的酶傳感器，以及以免疫分析法為理論基礎的免疫傳感器，在農藥殘留檢測中得到廣泛關注。

2 加強農藥殘留監管的一些措施與建議

2.1 加強農藥生產、經營及使用的管理

按照《農藥管理條例》、《農藥安全使用準則》及《食品安全法》等有關法律法規、管理規定及技術規范的要求，加強對農藥登記、生產、經營和使用的全面監管。認真執行農藥登記制度，未取得農藥登記和農藥生產許可證的農藥不得生產、銷售和使用。政府有關部門應相互配合，在農藥生產企業-經銷商-農藥使用者這條渠道上發揮管理與協調作用，防止假冒偽劣農藥進入，堅決杜絕禁用農藥的生產與銷售，鼓勵生物農藥、新型安全高效低毒農藥以及先進的農業病害防治技術的推廣與應用。加大對違反有關法律法規行為的處罰力度，建立科學合理的農藥管理法規體系與技術規范體系，為農產品中農藥殘留的控制奠定基礎。

2.2 科學使用農藥、嚴格執行農藥殘留限量標準

以《農藥安全使用準則》、《農藥使用環境安全技術導則》、《綠色食品農藥使用準則》以及各種農業生產技術規范中關于農藥使用的部分等為指導，科學、合理、安全地使用農藥，嚴格遵守對農藥禁用和限用的規定，把農藥殘留控制在許可范圍內。在農藥使用中要特別注意以下方面：①準確識別病害、對癥用藥；②掌握病害規律、適時用藥；③分析病害程度、適量用藥；④防止病害抗性、輪換用藥；⑤嚴格執行安全間隔期、安全用藥。

在食品安全監管工作中應加強對農藥殘留量的檢測，嚴格執行食品中農藥殘留限量標準及有關規定，杜絕農殘超標農產品進入市場，以促進我國農產品質量的提高。目前我國已經制定了多項農產品中農藥殘留限量國家標準或行業標準及農殘分析方法標準，但與歐美發達國家相比還存在很大差距，主要表現在：①農藥殘留檢測方法覆蓋面窄，不能覆蓋全部登記使用的農藥；②檢測技術標準更新緩慢，一些已淘汰技術未能及時剔除更新；③農藥殘留檢測技術與限量標準不相配套，很多農藥有限量標準，但缺少檢測方法標準。另外，我國目前正在應用的主流檢測方法與國際主流方法還有一定差距，例如，在國際上農殘定性多采用質譜儀，然而質譜定性在我國農殘檢測中的應用還十分有限。所以，我國在有關農產品農藥殘留檢測技術及限量標準方面仍有許多工作要做。

2.3 努力與國際接軌、促進農產品質量安全

近年來，發達國家在農產品國際貿易中設置了越來越苛刻的技術壁壘，對我國的農產品出口貿易提出了巨大挑戰。對此，我國必須采取應對措施，變挑戰為機遇，進一步提高我國農業科學技術水平，確保農產品質量安全，努力做好以下方面工作：①提高農業科技含量，積極引進國際先進的農業生產技術、設備及管理體系，鼓勵進行技術改造和技術創新，推行標準化生產；②建立與國際接軌的技術法規和標準體系，加快采用國際標準，積極參與食品法典委員會農藥殘留法典分委會(CCPR)的標準制(修)訂工作，盡力掌握國際標準制定主動權；③加快農藥殘留檢測良好實驗室建設和認證工作，盡快建立能與國際接軌的農藥殘留檢測實驗室，實現農藥殘留數據的國際認可；④加強農產品質量控制體系的建設，做好農藥殘留的日常實驗室檢測工作，及時充分掌握信息，實現有效控制；⑤以《食品安全法》、《農產品質量安全法》的順利實施為契機，依法開展農產品質量安全管理工作，全面提高農產品質量安全管理水平。

3 小結

我國在農產品農藥殘留檢測技術的應用與研究及農藥殘留檢控管理等方面開展了大量的工作，成績斐然，如，國際認可的農殘檢測技術已在我國進入實際應用、日常實驗室檢測及相關研究工作大規模展開、有關法律法規不斷完善。但也存在諸多不足，特別是與發達國家相比較，差距明顯，主要有五個方面：①獲得國際認可并在國際上廣泛采用的一些先進檢測技術在我國未能實現廣泛應用；②相關科學研究大多是模仿式研究，缺乏原創性，所開發的產品或仿制產品的質量欠佳；③農藥殘留檢測控制管理體系缺乏整體性，各環節未能有效銜接；④有關技術人員和管理人員業務水平參差不齊，有待進一步提高；⑤相關法規不夠完備，法律空白點較多。面對所存在的問題，政府管理者、生產者、有關技術人員及科研人員等應加強溝通，仔細分析各種問題產生的原因，并努力加以解決，切實提高我國的農產品質量安全水平。

若干篇，刊略，需者可函索）