干制水產(chǎn)品中氟含量的測(cè)定與評(píng)價(jià)

耿冠男，周德慶，朱蘭蘭，寧勁松

（⒈青島農(nóng)業(yè)大學(xué)，山東 青島 266109；⒉中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所，山東 青島 266071）

氟是人體的必需元素之一，在機(jī)體中發(fā)揮重要的生理功能。正常人體內(nèi)氟含量為2～3 g，其中90%積存于骨及牙齒中[1]。2002年WTO公布的《國(guó)際化學(xué)品安全計(jì)劃》已明確指出“人體攝入一定量的氟，能夠促進(jìn)骨骼發(fā)育，預(yù)防蛀牙；可一旦攝入過(guò)量，就會(huì)使人的骨骼密度過(guò)高，讓骨質(zhì)變脆，從而導(dǎo)致關(guān)節(jié)疼痛、韌帶鈣化、骨質(zhì)增生、行動(dòng)不便等癥狀，嚴(yán)重的還會(huì)造成脊椎彎曲甚至癱瘓”。氟是最活潑的非金屬元素之一，普遍存在于土壤、水及動(dòng)植物中。研究表明，氟在水產(chǎn)品中的蓄積和水中氟含量有密切關(guān)系，魚(yú)和軟體動(dòng)物可以從水和食物鏈中吸收氟[2]，富集部位主要集中在軟體動(dòng)物的外骨骼和魚(yú)的骨頭[3]，并且最終通過(guò)食物鏈影響人類(lèi)健康。

近年來(lái)，我國(guó)許多地區(qū)屢次發(fā)生了地方性氟中毒事件，其原因大多為長(zhǎng)期飲用高氟水和食用了氟含量高的食品，發(fā)病癥狀兒童常見(jiàn)的有氟斑牙，成年人病癥較重時(shí)患有氟骨癥等疾病[4-6]。氟在水產(chǎn)品中的含量測(cè)定及安全性分析研究已經(jīng)刻不容緩，但是目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于水產(chǎn)品中氟的研究主要集中在魚(yú)體、蝦體中氟的積累、分配和代謝機(jī)制及鮮、凍水產(chǎn)品中氟含量的分析等方面[7-9]。李憲華等[7]檢測(cè)了256份水產(chǎn)品的氟含量，包括三文魚(yú)、帶魚(yú)、魷魚(yú)和鰱魚(yú)等水產(chǎn)品，結(jié)果表明海魚(yú)中氟含量較高，其中90%以上的氟化物集中在魚(yú)骨中。雷志洪等[8]采集了長(zhǎng)江水系、青海湖、黃河源的15種魚(yú)，測(cè)定魚(yú)椎中的氟含量為31.8～1 423.9mg/kg；另外38個(gè)長(zhǎng)江水系、青海湖的魚(yú)中氟含量范圍是28.6～1 596mg/kg。對(duì)干制水產(chǎn)品中氟含量的測(cè)定分析及其安全性分析方面的研究鮮有報(bào)道。

本研究選用國(guó)標(biāo)GB/T 5009.18《食品中氟的測(cè)定》氟離子選擇電極法，對(duì)烤魚(yú)片、海米、蝦皮和魚(yú)骨4種干制水產(chǎn)品100份樣品中的氟含量進(jìn)行測(cè)定，旨在為干制水產(chǎn)品中的氟含量的調(diào)查及安全性評(píng)價(jià)提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 試驗(yàn)儀器 pHS-3型數(shù)字酸度計(jì)、PF-1型氟離子選擇電極、232型甘汞電極、塑料攪拌子、電磁攪拌器、電子天平、恒溫干燥箱、粉碎機(jī)等。

1.1.2 試 劑 依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.18配制。實(shí)驗(yàn)用水為雙蒸水，試劑貯于聚乙烯塑料瓶中。3mol/L乙酸鈉溶液：稱(chēng)取204 g乙酸鈉(CH3COONa·3H2O)，溶于300 mL水中，加乙酸(1 mol/L)，調(diào)節(jié)pH至7.0，加水稀釋至500 mL。0.75 mol/L檸檬酸鈉溶液：稱(chēng)取 110 g檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)溶于 300 mL水中，加14 mL高氯酸，加水稀釋至500 mL。總離子強(qiáng)度緩沖液：乙酸鈉溶液(3 mol/L)與檸檬酸鈉溶液(0.75 mol/L)等量混合，臨用時(shí)現(xiàn)配。氟標(biāo)準(zhǔn)使用液：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.221 0 g經(jīng)95～105℃干燥4 h后的氟化鈉，溶于水，移入100 mL容量瓶中，加水至刻度，混勻，此溶液相當(dāng)于1.0 mg氟/mL。吸取10.0 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，如此反復(fù)稀釋至此溶液濃度為1.0 μg氟/mL。

1.2 樣品制備

根據(jù)氟在水產(chǎn)品中的富集種類(lèi)和富集部位，將烤魚(yú)片、海米、蝦皮和魚(yú)骨做為干制水產(chǎn)品中氟含量研究對(duì)象。從全國(guó)各地市場(chǎng)采集100份海產(chǎn)烤魚(yú)片、海米、蝦皮、魚(yú)骨樣品。每種樣品用“四分法”取50 g，粉碎機(jī)粉碎，過(guò)40目篩，混勻，裝袋備用。

1.3 試驗(yàn)操作及測(cè)定

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn) 精確移取1.0μg/mL氟標(biāo)準(zhǔn)使用液 0、1.0、2.0、5.0、10.0mL 于 50 mL 容量瓶中，加入25 mL總離子強(qiáng)度緩沖液，10 mL鹽酸(1+11)，用水定容至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列氟離子濃度為0、0.02、0.04、0.1、0.2 μg/mL。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的測(cè)定 以電極電位為縱坐標(biāo)，氟離子濃度為橫坐標(biāo)，在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)回歸方程為y=51.439 x-246.42，r2=0.999 7。

1.3.3 樣品的測(cè)定 稱(chēng)取1.00 g試樣，置于50 mL容量瓶中，加10 mL鹽酸(1+11)，密閉浸泡提取1 h，提取后加25mL總離子強(qiáng)度緩沖液，加水至刻度，混勻。

2 結(jié)果與分析

2.1 干制烤魚(yú)片樣品中氟含量的測(cè)定

77份干制烤魚(yú)片樣品均為海魚(yú)樣品，將樣品進(jìn)行編號(hào)，其中1～10號(hào)樣品為烤馬面魚(yú)，11～20號(hào)樣品為烤鰻魚(yú)，21～30號(hào)樣品為烤鱈魚(yú)，31～40號(hào)樣品為烤黃花魚(yú)，其余種類(lèi)魚(yú)片由于所測(cè)樣品較少未進(jìn)行歸類(lèi)編號(hào)，各樣品氟含量見(jiàn)圖1。

圖1 77份干制烤魚(yú)片樣品中氟含量

在所測(cè)77份烤魚(yú)片中，氟含量最高值是139.2 mg/kg，最低值是 1.5 mg/kg，平均值為 25.0 mg/kg。烤馬面魚(yú)，烤鰻魚(yú)，烤鱈魚(yú)和烤黃花魚(yú)氟含量從大到小依次為烤鰻魚(yú)＞烤黃花魚(yú)＞烤鱈魚(yú)＞烤馬面魚(yú)，其氟含量平均值依次為 41.4，35.4，9.0、8.7 mg/kg。從圖1的曲線(xiàn)可以看出同種魚(yú)的不同樣品之間以及不同魚(yú)種樣品間氟含量差異都較大，而且氟含量也與不同魚(yú)種和魚(yú)齡有密切關(guān)系，另外不同的加工工藝也是重要影響因素。

2.2 海米、蝦皮和魚(yú)骨中氟含量的測(cè)定分析

測(cè)定了海米、蝦皮和魚(yú)骨等23份干制水產(chǎn)品中的氟含量，其結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 海米、蝦皮和魚(yú)骨中的氟含量 （mg/kg）

從所測(cè)的9份海米樣品中，氟含量最高值是47.2 mg/kg，最低值是3.7 mg/kg，平均值是18.7 mg/kg；所測(cè)的10份蝦皮樣品中，氟含量最高值是73.7 mg/kg，最低值是7.5 mg/kg，平均值是34.8mg/kg，結(jié)果表明蝦皮中的氟含量高于海米中的氟含量。相關(guān)文獻(xiàn)都表明蝦殼中氟含量高于蝦肉中氟含量[10]，而本研究中蝦皮是帶殼產(chǎn)品，海米是脫殼產(chǎn)品，推測(cè)這是蝦皮中氟含量高于海米中氟含量的一個(gè)因素。海米中氟含量最高值(73.7mg/kg)是最低值(10.2 mg/kg)的7倍，除了原料蝦養(yǎng)殖環(huán)境、種類(lèi)的差異外，還有可能是因?yàn)楹Ｃ字笾魄皼](méi)有脫殼，在煮制過(guò)程中蝦殼中的氟溶出進(jìn)入肌肉中。

測(cè)定了4份魚(yú)骨中的氟含量，平均為烤魚(yú)片的10倍以上。其中最高值是477 mg/kg，最低值是220 mg/kg，魚(yú)骨中的氟含量較其他干制水產(chǎn)品含量較高，這與杜昭宏等[6]報(bào)道相似，其所測(cè)的烘干魚(yú)骨中的氟含量的最高值是516.3mg/kg，最低值是68.5mg/kg。魚(yú)骨中氟含量較魚(yú)肉、海米中氟含量高的原因是：（1）氟在魚(yú)類(lèi)骨質(zhì)硬化過(guò)程中起重要作用[11-12]；（2）魚(yú)類(lèi)將過(guò)量氟離子清除出機(jī)體循環(huán)的一種防御機(jī)制[13]。

2.3 干制水產(chǎn)品的健康食用建議

目前國(guó)際對(duì)人體氟的安全攝入量沒(méi)有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定每日攝氟量的推薦標(biāo)準(zhǔn)（ADI值）為2.5～4.0 mg，美國(guó)和德國(guó)提出ADI值：12 個(gè)月以?xún)?nèi)的嬰兒為 0.2～1.0 mg；1～3 歲幼兒為 0.25～1.5 mg；4～9 歲兒童為 0.75～2.5 mg；10～18歲青年及成年人為1.5～4.0 mg。我國(guó)衛(wèi)生部1981年規(guī)定食品氟的允許攝入量每人每天為3.5 mg/kg體重，15歲以下兒童每日氟攝入量不應(yīng)超過(guò)2.4 mg/kg體重。根據(jù)WHO提出的ADI值2.5～4.0 mg的規(guī)定和本文測(cè)得的烤魚(yú)片的平均含氟量，建議成人每日烤魚(yú)片攝入量不超過(guò)160 g，15歲以下兒童每天最多攝入96 g烤魚(yú)片。

3 小結(jié)與討論

降低水產(chǎn)品中的氟含量，可以采取以下措施：（1）保護(hù)養(yǎng)殖環(huán)境，嚴(yán)禁向環(huán)境中排放含氟的工業(yè)“三廢”物質(zhì)，并加強(qiáng)養(yǎng)殖水體中氟含量的監(jiān)測(cè)。（2）改進(jìn)加工工藝，降低魚(yú)片、蝦米中氟含量。魚(yú)片、海米熟化前應(yīng)先將魚(yú)骨、蝦殼剔除，避免氟從魚(yú)骨、蝦殼轉(zhuǎn)移到魚(yú)肉、海米中。并探索新的加工工藝，減少因高溫高壓使骨中氟析出量。（3）加快研究開(kāi)發(fā)水產(chǎn)品降氟劑。熊培生等[14]研究發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石(HAP)對(duì)磚茶湯降氟效果較好。孫雷[15]研究用醋酸降低南極磷蝦氟含量，其脫氟率可達(dá)50%。

以烤魚(yú)片、蝦米、蝦皮和魚(yú)骨幾種干制水產(chǎn)品為主要研究對(duì)象，測(cè)定了其氟含量。結(jié)果表明，烤魚(yú)片、海米、蝦皮和魚(yú)骨中氟含量均較高，其中以魚(yú)骨中的氟含量為最高；烤魚(yú)片中氟平均含量為25.0 mg/kg，按照氟含量大小排列依次為烤鰻魚(yú)＞烤黃花魚(yú)＞烤鱈魚(yú)＞烤馬面魚(yú)；蝦皮氟含量高于海米氟含量。推測(cè)這與產(chǎn)品原料的養(yǎng)殖環(huán)境、種類(lèi)等有密切關(guān)系。對(duì)烤魚(yú)片、海米、蝦皮和魚(yú)骨的食用安全性進(jìn)行了分析，依據(jù)WHO和我國(guó)干制水產(chǎn)品氟含量提出成人每日烤魚(yú)片攝入量不超過(guò)160 g，15歲以下兒童每天最多攝入96 g烤魚(yú)片。同時(shí)建議應(yīng)從加工工藝等進(jìn)一步研究干制水產(chǎn)品氟的安全性問(wèn)題，為消費(fèi)者的安全食用提供參考依據(jù)。

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