自然銅炮制前后X射線衍射分析研究

雷 雨， 李偉東， 李俊松， 王洪斌， 蔡寶昌

(南京中醫藥大學 江蘇省中藥炮制重點實驗室 國家中醫藥管理局中藥炮制標準重點實驗室，江蘇 南京210029)

自然銅為硫化物類礦物黃鐵礦族黃鐵礦(FeS2)。晶形多為立方體，集合體呈致密塊狀。表面亮淡黃色，有金屬光澤;有的黃棕色或棕褐色，無金屬光澤，具條紋，條痕綠黑色或棕紅色。體重，質堅硬或稍脆，易砸碎，斷面黃白色，有金屬光澤;或斷面棕褐色，可見銀白色亮星。自然銅性味辛，平;具有散瘀，接骨，止痛功效，用于跌撲腫痛，筋骨折傷［1］。自然銅多煅制用，經煅淬后，可增強散瘀止痛作用［2］。煅制后并非是簡單的FeS2，可能因為產地和炮制條件不同而不同。自然銅主要分布于四川、廣東、湖南、江蘇、安徽、河北、遼寧、山西、云南等地，筆者采購不同產地的自然銅生、煅品進行分析。

X射線衍射是一種從物質微觀結構入手，既能反射中藥材的整體特征，又能提供中藥質量評價的標準。目前，X射線衍射分析法具有快速、簡便、圖譜穩定、指紋性強，并能立即得知樣品組分的特點［3］，已經成為晶體結構和成分分析的重要手段，已成為研究礦物藥組成與結構分析行之有效的方法。

本實驗采用X射線衍射方法獲得各個產地生品以及煅品的衍射圖譜，并分析其化學成分及含量，比較炮制前后主要化學成分的變化以及各個產地之間成分變化的差異;為建立自然銅X射線衍射指紋圖譜奠定基礎。

1 實驗材料

1.1 樣品來源

自然銅生品和煅品均購于浙江中醫藥大學飲片廠，9批藥材產地分別為安徽、河北、遼寧1、遼寧2、四川1、四川2、四川3、云南1、云南2經南京中醫藥大學陳建偉教授鑒別為自然銅(pyritum)，符合2005版一部《中華人民共和國藥典》規定，見表1。

表1 樣品一般情況Tab.1 The general condition of samples

1.2 樣品制備

自然銅生品:各產地自然銅生品，洗凈晾干，粉碎過100目篩。表面光滑、斷面有金屬光澤，呈方塊狀，色亮黃、質重。

自然銅煅品［4］:煅制溫度850 ℃，時間2 h，用醋量30%，粉碎過100目篩。表面光澤暗淡，呈黑褐色，質地酥松。

1.3 實驗儀器

實驗中測試儀器為日本理學(Rigaku)公司D/Max-RA型轉靶X射線衍射儀;Cu靶，Graphhite濾波片;電壓(V):50 kv，電流(I):150 mA;掃描速度:10°/min，掃描范圍 5°～85°;瑪瑙研缽。

2 實驗方法與結果

2.1 不同產地自然銅生品、煅品的X射線衍射圖譜

按儀器操作程序進行衍射分析，用X＇Pert High-Score Plus軟件對自然銅生品、煅品的X射線衍射圖進行標準數據處理，包括平滑、背景扣除、Kα2扣除，尋峰，將所得衍射數據與標準卡片匹配，并進行半定量分析，應用Origin8.0數據分行和繪圖軟件處理，得到9批自然銅生、煅品的X射線衍射圖譜，見圖1、圖2。圖1、2上面為實驗測得的X射線衍射圖，下面為計算機內存的ICDD標準卡片與衍射圖匹配的線圖。

圖1 9批自然銅生品的X衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction spectrum of nine batches of pyritum

由圖1可見，9批藥材中均含有 FeS2、SiO2、FeO(OH)，由峰的強度及匹配情況可以看出最強峰與FeS2標準匹配，所以最強峰應該是FeS2。

圖2 9批自然銅煅品的X衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction spectrum of nine batches of processed pyritum

由圖2可見，9批藥材中所含成分比較復雜，可見煅制之后成分發生變化。

2.2 炮制前后化學成分變化

不同產地自然銅生品、煅品化學成分見表2、表3。表2、3為將所得X射線衍射圖與標準卡片匹配情況以及強度大小，分析得出樣品所含的化學成分及其含量。

3 討論

3.1 呂揚等［5］選擇常用中藥材茜草類、貝母類、山藥類三組樣品，應用X-射線粉末衍射法進行圖譜分析，獲得了可用于標識中藥材的衍射圖形幾何拓撲規律與圖譜特征標記峰。何立巍等［6］考察石膏炮制品(煅石膏)X射線衍射圖譜特征，建立煅石膏的X射線衍射指紋圖譜，研究發現煅石膏的X衍射分析方法專屬性強，準確可行，可作為與生石膏、化學試劑進行區分、鑒別的手段。

表2 9批自然銅生品化學成分Tab.2 The chemical composition of nine batches of pyritum

表3 9批自然銅煅品化學成分Tab.3 The chemical composition of nine batches of processed pyritum

3.2 由圖1、表2可見，9個批次生品主要成分為黃鐵礦FeS2，含量幾乎都在75%之上(云南1除外)，少量的石英SiO2和針鐵礦FeO(OH)，應為未煅燒過的，各個批次生品之間的物相還不是很復雜。

3.3 由圖2、表3可見，9個批次煅品由于產地以及煅制差異，物相較為復雜，都含有 FeS2、SiO2、Fe7S8、Fe3O4，含量差異比較大;除此之外，四川1、四川2、四川3還含有赤鐵礦Fe2O3、針鐵礦FeO(OH)，云南1有少量針鐵礦FeO(OH)(4%)，說明煅制之后成分發生明顯變化。煅制之后，FeS2成分主要轉化為Fe7S8物相，在這個過程中，硫逸失同時鐵有被氧化;SiO2在煅制過程中不發生化學變化，在硫逸失同時鐵有被氧化的過程中，SiO2相對含量隨之有所改變。李剛［7］等通過做熱重分析研究發現，450℃以下，含有FeS2且穩定，之后隨著溫度的升高，FeS2逐漸減少，到了800℃時，就幾乎完全轉為Fe7S8。河北、四川1、四川2、四川3批次的 FeS2含量均在40%以上，含量還是比較高，其它批次含有少量不同程度的FeS2，實驗中煅制溫度為850℃，說明煅制的不是很完全。張志杰等［8］采用礦相顯微鏡、電子探針微區分析技術研究了自然銅不同炮制品礦相及化學組成元素的變化，自然銅生品、煅品、煅淬品物相結構有較大差異，其中煅品和煅淬品中有變異的礦物相產生。

比較生、煅品自然銅的X衍射圖譜，兩者的X衍射圖譜明顯不同，表明生、煅品自然銅的X衍射圖譜均具有很好的專屬性，為兩者的區別提供了可靠的鑒別方法。

關于炮制前后成分變化，研究更多的是微量元素的變化，煅制過程中成分是如何變化，還有待進一步研究。

自然銅為硫化物類礦物黃鐵礦族黃鐵礦，主要含 FeS2，因產地之間差異，出現了 SiO2、Fe7S8、Fe3O4、Fe2O3、FeO(OH)等，含量也有差異。對于不同產地的自然銅應做一系列的相關研究，成分含量差異明顯，影響藥效，關于這些研究，還有待于考察。

［1］中國藥典［S］.一部.2005:95.

［2］龔千鋒.中藥炮制學［M］.北京:中國中醫藥出版社，2003:278.

［3］胡成西.藏紅花的X-射線衍射指紋圖譜［J］.青海師范大學學報:自然科學版，2005(4):78-80.

［4］趙蘊馥，劉曉紅，關巍岱.自然銅煅制工藝評定［J］.中成藥，1989，11(6):21-22.

［5］呂 揚，鄭啟泰，吳 楠，等.中藥材X-射線衍射圖譜研究［J］.藥學學報，1997，32(3):193-198.

［6］何立巍，李 祥，李 凡，等.中藥石膏炮制品的X射線衍射分析及指紋圖譜的建立［J］.天津中醫藥，2008，25(6):515-517.

［7］李剛，秦 濤，黃長高，等.礦物中藥自然銅的組成與熱穩定性研究［J］.化學學報，2009，67(6):466-470.

［8］張志杰，蔡寶昌，李偉東.自然銅不同炮制品礦相及化學成分的研究［J］.中草藥，2005，36(6):834-836.