Er³⁺摻雜LiFePO₄正極材料的制備與性能

摘要:采用固相法合成了Er3+摻雜的試樣，利用X射線衍射分析、四探針、電化學阻抗譜和充放電性能測試，探討了摻雜位置及摻雜量對材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子電導率和電化學性能的影響。研究表明，鐵位摻雜效果優(yōu)于鋰位摻雜，少于3%的餌摻雜并未改變材料的晶體結(jié)構(gòu)，但改善了材料的微觀結(jié)構(gòu)，電子電導率提高了4個數(shù)量級，1C倍率下放電容量為103.47 mAh/g，比未摻雜試樣提高了22.28%，Er3+摻雜改善了材料的比容量、循環(huán)性能及倍率性能。

關(guān)鍵詞:鋰離子電池;LiFePO4;正極材料;摻雜

中圖分類號:TM912.9文獻標識碼:A

Synthesis and Properties of Er-doped LiFePO4 as Cathode Material

BAI Yong-mei1，CHEN han2，QIU peng1， WEN zhongliu，1HAN Shao-chang1#8224;

(1.College of Materials Science and Engineering， Hunan University， Changsha， Hunan 410082， China;

2.College of Metallurgy， Hunan University of Technology， Zhuzhou 412000， China;)

Abstract:The lithium-ion battery cathode material LiFePO4 doped by Er3+ were synthesized by solid-state reaction. The X-ray diffraction analysis， four probe method， electrochemical impedance spectroscopy and galvanostatic charge and discharge performance testing were used to study the position and the quantity ofdoping on the crystal structures， electronic conductivity and electrochemical performance of the samples. The results showed that the effect of doping on Fe-site is better than Li-site. The Er3+ doped less than 3% does not affect the crystalline structure of the material but changed the microstructure of the samples with the electronic conductivity increases four orders of magnitude. The discharge capacity of the sample was 103.47 mAh / g at the rate of 1.0C， compared with the undoped samples it increased 22.28%. Doping of Er3+ improves its specific capacity， cycling and rate electrochemical properties.

Key words: lithium ion batteries; LiFePO4; cathode materials; doping

1997年Goodenough小組[1]發(fā)現(xiàn)LiFePO4可以作為鋰離子電池正極材料以來，引起極大關(guān)注，但LiFePO4中Li+的擴散系數(shù)低，室溫下電導率較低，不能滿足大電流充放電的要求，克服以上缺點的途徑一般采用減小顆粒粒徑[2.3]，摻雜金屬離子[4-6，12]，分散或包覆導電物質(zhì)[7.8]等方法。S.Y. Chung [9]等合成陽離子缺陷的LiFePO4，并進行高價金屬固溶體摻雜，把LiFePO4的電導率提高了8個數(shù)量級， 研究者嘗試了多種離子，如:Mn2+[4]、Cr2+[5]、和V3+[6]等。LiFePO4有M1位和M2位2個金屬位，稀土離子變價少，電子構(gòu)型穩(wěn)定。同時儲量豐富，毒性小，有研究報道，摻雜Y3+的Li0.99Y0.01FePO4有良好的電化學性能，其室溫0.1C時初始放電容量為129.9 mAh/g，循環(huán)15次容量幾乎沒有衰減[12]。本文以Er3+為摻雜離子系統(tǒng)地研究了摻雜位置及摻雜量對LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響。

1 試驗

1.1 試樣制備

以Li2CO3、NH4H2PO4、FeC2O4#8226;2H2O及Er2O3為原料，按Li1-xErxFePO4和LiFe1-xErxPO4用十萬分之一的電子天平稱取0.02mol原料。將原料置于球磨罐中，加入適量的無水乙醇，以800r/min的轉(zhuǎn)速球磨2h充分研磨后，將混合料置于真空干燥箱內(nèi)于50℃下烘干后，放入管式電阻爐內(nèi)，在Ar氣的保護下于 650 ℃燒結(jié)18h，得到粉末狀的試樣。

1.2表征

合成樣品在D5000型X射線衍射儀上進行。采用步進掃描的方式(步長0.02#61616;，步進時間0.2s)，所測得的衍射譜采用Jade5分析軟件進行背底扣除、校正、擬合，算出試樣的a、b、c、V;將試樣在200MPa下壓成13mm的圓片，在SZ-82型數(shù)字式四探針電導率測試儀上測定試樣的電導率。采用CHI660A型電化學工作站測定材料的電化學阻抗譜，振幅為5 mV，頻率范圍為105～10-1 Hz。

1.3正極片制作與電化學測試

將試樣、乙炔黑與PTFE按75:20:5混合均勻后在對輥機上熱壓成極片。將真空干燥后極片壓在鋁集流體上，作為工作電極，電解為1 mol#8226;L-1的 LiClO4/ EC+DMC，隔膜為Celgard2400。采用三電極測試系統(tǒng)，金屬鋰片為對電極和參比電極，在充滿Ar氣的手套箱內(nèi)裝配模擬電池。采用BT2000型電池測試系統(tǒng)在室溫下進行恒電流充/放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1試樣的XRD分析

圖1是試樣的XRD圖譜。從XRD圖譜可知，各摻雜試樣均屬于橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，鉺摻雜沒有改變材料的晶體結(jié)構(gòu)。當摻雜量為0.01和0.02的試樣與LiFePO4的XRD圖譜基本上沒有區(qū)別，也沒出現(xiàn)雜質(zhì)峰。當摻雜量為0.03時，都出現(xiàn)了Er2O3的雜相峰。

圖1Li1-xErxFePO4和LiFe1-xErxPO4的XRD圖譜

Fig..1 The XRD patterns of Li1-xErxFePO4

(a) and LiFe1-xErxPO4 (b)

表1為Li1-xErxFePO4和LiFe1-x ErxPO4的單胞體積和晶胞參數(shù)。從表1中得出的晶胞參數(shù)和單胞體積來看:鋰位摻雜時隨著摻雜Er3+的量增加，單胞體積與晶胞參數(shù)比LiFePO4的大，均發(fā)生不同程度的遞增，單胞體積由x=0.01時的290.45 Aring;3增大到x=0.03時的292.12 Aring;3，Er3+半徑大于Li+半徑，取代Li原子后引起晶格參數(shù)的增大，而且隨摻雜量的增加晶格參數(shù)不斷增大。對于鐵位摻雜時，由于Er3+半徑小于Fe2+半徑，取代Fe原子后引起晶格參數(shù)的減小，晶胞的收縮，而且隨雜量的增大，晶格參數(shù)不斷減小，晶胞不斷收縮。

2.2 Er3+摻雜對電導率的影響

采用SX1934型數(shù)字式四探針測試儀(檢測下限為10-6 S/cm)無法測出未摻雜試樣LiFePO4 [9]和Li位摻雜試樣的電導率，說明Er摻雜Li位對試樣的電導率沒有太大提高， 表2列出了Fe位摻雜試樣的電導率。從表可知，摻雜Fe位試樣的電導率有明顯提高。從半導體的能帶理論可知，缺電子的受主Er3+摻雜后而形成空穴。空穴的能級位于禁帶中并靠近滿帶，滿帶中的電子很容易被激發(fā)到空穴的能級中。由原來的n型半導體變成p型半導體。Y.N.Xu[11]通過第一性原理計算得出:由于空穴具有更小的有效質(zhì)量，通過摻雜產(chǎn)生的空穴比電子具有更高的移動性，因此空穴導電是電導率提高的主要原因。另外，Er3+進入LiO6八面體，與Li原子處于同一平面內(nèi);若進入FeO6八面體，與Fe原子處于同一平面，電子躍入與Fe原子處于同一平面的Er3+時容易得多，因此摻雜Li位和Fe位時，對電導率的影響差別大。對于相同的摻雜元素，隨摻雜量的增大，形成的空穴增多，電導率將增加。但摻雜量過多時，部分Er3+不能進入晶格，不導電的Er2O3以雜質(zhì)形式出現(xiàn)，則電導率降低。

2.3 Er3+摻雜對電極反應動力學參數(shù)的影響

圖2是試樣的電化學阻抗圖譜。表3是根據(jù)圖3的等效電路擬合后計算出的電極反應過程的動力學參數(shù)。從圖可以看出，電化學阻抗譜都由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成。從表3可知電極及電解液的電阻Rs基本上沒有變化。與未摻雜試樣相比，摻雜試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct明顯減小，交換電流i0明顯增大，說明摻雜后，電荷轉(zhuǎn)移更容易，電極反應的阻力減小，反應更容易進行。摻雜試樣Li1-xErxFePO4當中，摻雜量為0.01時，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct最小，交換電流i0最大，此后，隨摻雜量的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct逐漸增大，交換電流i0逐漸減小，說明電荷轉(zhuǎn)移逐漸變困難，電極反應的阻力逐漸增大，反應逐漸變難。對于LiFe1-xErxPO4而言，隨摻雜量增加，電子導電率提高，電荷轉(zhuǎn)移越容易，電極反應的阻力越小，反應越容易進行。當摻雜量為0.02時，電導率最高，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct降到最小，交換電流i0增到最大，此時電荷轉(zhuǎn)移最容易。

2.4鉺摻雜對倍率及循環(huán)性能的影響

圖4是試樣的倍率性能和循環(huán)性能圖。從圖4-a可知，Li1-xErxFePO4試樣隨充放電倍率的增大，放電容量迅速減小，而且循環(huán)穩(wěn)定性較差。這主要是因為比Li+(68pm)半徑大的Er3+(88pm)取代Li位后，晶格參數(shù)、晶胞體積增大，在鋰離子脫嵌過程中引起晶胞的破壞。當摻雜x=0.03時，Er3+不能完全進入晶格，試樣中出現(xiàn)Er2O3，阻礙鋰離子的擴散，使?jié)獠顦O化增加。所以其倍率放電容量及循環(huán)性能差。Er摻雜Fe位時，當摻雜量x≤0.02時，循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)良，倍率放電容量大于未摻雜試樣。比Fe2+(92pm)半徑小的Er3+取代Fe位時，試樣的晶格參數(shù)減小，晶胞體積收縮，晶粒尺寸增大，晶體結(jié)構(gòu)的有序化程度更高，這是試樣循環(huán)穩(wěn)定性良好的主要原因。晶格參數(shù)減小，晶胞體積收縮，晶粒尺寸增大，不利于鋰離子的擴散。從這方面來看，試樣的倍率放電性能應該變差。但事實上，倍率放電容量有明顯的提高。Er3+取代Fe位后，電子導電率明顯增加，電化學反應過程引起的極化較小。當摻雜量x=0.02時，倍率放電容量達到最大。在1C倍率下放電容量為103.47 mAh/g，比未摻雜試樣提高了22.28%，與C/12倍率的放電容量相比，僅衰減24.89 %。Er3+半徑比Fe2+半徑小，將引起晶胞的收縮，不利于更多的摻雜離子進入晶格，當摻雜量繼續(xù)增加時，摻雜離子較難進入晶格，晶體內(nèi)部的缺陷急劇增多，而且Er2O3雜質(zhì)相不導電，阻礙了鋰離子的擴散。因此，其循環(huán)性能和倍率放電性能較差。

3結(jié)論

1)用固相反應合成了Er3+摻雜的LiFePO4。少量的Er3+摻雜并未改變LiFePO4的橄欖石結(jié)構(gòu)，但對材料的電子電導率、動力學參數(shù)、比容量、循環(huán)性能和倍率性能都有較大的影響。

2)摻雜鐵位要比摻雜鋰位的效果明顯，隨著摻雜量的增加，電子電導率及電化學性能都有所提高，但是超過0.03%時會出現(xiàn)氧化物的峰。

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