芴基苯并噁嗪單體的合成及熱性能研究

摘要:本文以雙酚芴、環己胺和甲醛為原料，采用混合溶劑法合成了一種新型雙官能度芴基苯并噁嗪單體，利用FTIR、1H NMR和13C NMR對產物結構進行了表征，以差式掃描量熱儀(DSC)研究了芴基苯并噁嗪單體的固化行為，通過DSC和熱重(TGA)分析了聚苯并噁嗪的熱性能.結果表明，芴基聚苯并噁嗪樹脂呈現出典型的熱開環固化特征，放熱峰頂溫度為251 ordm;C，玻璃化轉變溫度(Tg)為189.4 ordm;C，初始熱分解溫度(熱失重5%)達329 ordm;C，800 ordm;C時的殘碳率達到31%.

關鍵詞:雙酚芴;苯并噁嗪;合成;熱性能

中圖分類號:TQ 323.1 文獻標識碼:A

Synthesis and thermal properties of a fluorene-containing benzoxazine

WANG Jun， WU Ming-qing， LIU Wen-bin， YANG Shi-wei， SHEN Xian-de

(College of Material Science and Chemical Engineering， Harbin Engineering University， Harbin， Heilongjiang 150001， China)

Abstract: A novel difunctional fluorene-based benzoxazine monomer was synthesized from the reaction of 9，9-bis-(4-hydroxyphenyl)-fluorene with formaldehyde and cyclohexylamine. The chemical structure was confirmed by FTIR， 1H NMR and 13C NMR analyses. The polymerization reaction of the precursor was monitored by differential scanning calorimetry (DSC) and FTIR. The thermal properties of cured polymers were evaluated with DSC and thermogravimetric analysis (TGA). The fluorene-based polybenzoxazine shows the typical curing characteristic of oxazine ring-opening for difunctional benzoxazine centred at 251 ordm;C， and remarkably higher glass transition temperature (189.4 ordm;C) and better thermal stability than traditional biphenol A polybenzoxazines. The thermal decomposition temperature (5% weight loss) and char yield at 800 ordm;C of fluorene based polybenzoxazine is 329 ordm;C and 31%， respectively.

Key Words: bisphenol flourene; benzoxazine;synthesis; thermal properties

聚苯并噁嗪是在傳統酚醛樹脂的基礎上發展起來的一種新型熱固性樹脂.此類樹脂除具有酚醛樹脂優良的耐熱性和阻燃性外，還在一定程度上改善了酚醛樹脂的脆性和尺寸不穩定性，最顯著的優點是通過自身開環聚合形成三維網絡結構，固化時無小分子釋放，制品孔隙率低，其體積近似零收縮，有高的Tg和熱穩定性，以及良好的機械性能、電氣性能、阻燃性能和高的殘碳率[1-2]，因而在先進復合材料基體樹脂、耐燒蝕樹脂、電子產品密封材料等方面應用較廣[3-4].苯并噁嗪單體通常是由單酚或雙酚與甲醛和伯胺在氯仿、二氧六環等非極性溶劑或無溶劑存在下經縮合反應生成.其中，雙酚型苯并噁嗪主要有雙酚A、萘二酚、聯苯二酚、二羥基二苯甲酮等主鏈型結構，大量的雙酚和伯胺使得苯并噁嗪具有靈活的分子設計性.而通過在酚類或胺類分子中引入烯基、炔基、腈基、馬來酰亞胺基、環氧基等功能性基團，或與環氧、聚酰亞胺、聚氨酯等樹脂進行共混改性，可得到性能各異的功能性高分子材料[1-4].

雙酚芴(9，9-雙-4-羥苯基芴，BHPF)是一類具有Cardo環結構的新型高分子材料單體，其分子結構是由四個苯環通過一個季碳相連，導致苯基的旋轉受到嚴重阻礙，龐大的cardo側基使聚合物鏈的剛性有極大提高[5]。因此，以雙酚芴為原料合成的環氧樹脂、聚酰亞胺、聚碳酸酯等高分子材料具有優良的熱穩定性、耐濕熱性、介電性能等特性[5，6]，在復合材料基體、絕緣材料、電子封裝材料、質子交換膜等領域受到廣泛關注.但關于具有懸垂側鏈雙酚芴型苯并噁嗪單體的合成及固化樹脂性能的研究還很少見報道.

本文以雙酚芴、甲醛和環己胺為原料，通過混合溶劑法合成了一種新型芴基苯并噁嗪單體，采用FTIR、NMR、DSC、TGA對其結構及熱性能進行了表征.

1實驗部分

1.1實驗原料

環己胺:上海晶純試劑實業公司，優級純;甲醛:天津風船化學試劑公司，37%，分析純;雙酚芴:按文獻[7]方法合成，純度99.2% (HPLC);二氧六環:天津光復精細化工研究所，分析純;無水乙醇:哈爾濱理工試劑公司，分析純;乙醚:天津風船化學試劑公司，分析純.

1.2主要儀器及設備

Perkin Elmer 100型紅外光譜儀:美國PE公司，樣品采用KBr壓片，掃描范圍4000~ 500cm-1;AVANCE-500核磁共振譜儀:瑞士Bruker公司，以四甲基硅烷(TMS)為內標，CDCl3為溶劑;Flash EA 1112元素分析儀:意大利Thermo Electron公司，載氣為氦氣，分解溫度900 ℃，樣品量1.5 mg;TA Q200差示掃描量熱儀:美國TA公司，氮氣流速50 mL/min，升溫速率20 ℃/min;TA Q50熱重分析儀:TA公司，氮氣氛圍，升溫速度20 ℃/min.

1.3芴基苯并噁嗪單體及聚合物的制備

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的250mL三口瓶中，加入甲醛和乙醇-二氧六環混合溶劑(1:1，體積比)，緩慢滴加適量的苯胺，在10 ℃以下攪拌反應30min后，升溫至90℃，加入雙酚芴，苯胺、甲醛、雙酚芴物質的量比為2:4:1，反應6h后，經水洗、堿洗、重結晶、干燥，得到白色苯并噁嗪晶體，收率58.6%，熔點104 ℃(DSC法).元素分析(C41H44N2O2，%):計算值C 82.51，H 7.43，N 4.69;實測值C 82.29，H 7.76，N 4.93.反應式如圖1所示.

圖1 芴基苯并噁嗪單體的合成

Fig.1 Synthesis of benzoxazine monomers

聚苯并噁嗪的制備是將單體置于電熱鼓風干燥箱中，固化條件為:180 ℃/2h，200 ℃/2h， 220 ℃/2h，240 ℃/2h.

2結果與討論

2.1苯并噁嗪單體的合成及表征

通常情況下，溶劑法制備苯并噁嗪單體是在二氧六環或氯仿等非極性溶劑中進行，非極性溶劑有利于噁嗪環的閉環[8].由于雙酚芴在非極性溶劑中的溶解度小，因此，實驗采用無水乙醇和二氧六環的混合溶劑.極性溶劑的存在使得水分溶于溶劑中，抑制了噁嗪環的閉環反應，加上龐大的芴基側鏈的空間位阻效應，使得產物的收率降低.

圖2、3分別為芴基苯并噁嗪單體的FTIR、1H NMR和13C NMR譜.

圖2苯并噁嗪紅外光譜

Fig.2FT-IR spectrum of benzoxazine

由圖2可見，3 418 cm#8722;1為羥基伸縮振動峰，可能是測試過程中吸收的水分及少量噁嗪環開環產生的羥基，3 059和3 016 cm#8722;1為不飽和=C-H的伸縮振動峰，2 928和2 853 cm#8722;1為飽和C-H的伸縮振動峰，1 610、1 495和1 448 cm#8722;1為苯環的骨架振動峰，1 348 cm#8722;1則是噁嗪環上CH2的搖擺振動，1 232和1 075 cm#8722;1分別為C-O-C的不對稱和對稱伸縮振動峰，1 161和861 cm#8722;1為C-N-C不對稱和對稱伸縮振動峰，1 495 cm#8722;1為1，2，4-三取代苯的特征吸收峰，948 cm#8722;1是噁嗪環上C-H的面外彎曲振動峰，也是噁嗪環的特征峰[4，8]，739 cm#8722;1為1，2-二取代(芴基)苯的特征吸收峰，說明分子中含有苯并噁嗪結構.

在1H NMR譜中(a)，δ=6.58~7.74為苯環上的質子峰，4.89和3.90處分別為噁嗪環上O—CH2—N和Ar—CH2—N的特征峰，3.70則歸屬于Mannich堿中的亞甲基質子，即苯并噁嗪單體發生開環形成的Mannich橋鍵結構[4]，1.18~2.63則為環己基質子.13C NMR譜中(b)，80.09和47.64歸屬于O—CH2—N和Ar—CH2—N亞甲基碳，64.34則為芴環上的季碳原子，58.39、31.29、25.91和25.43分別為環己基碳，與文獻值相符[2，7，9].結合紅外光譜和元素分析，證實所合成的樣品為目標產物.

(a)1H NMR spectrum

(b)13C NMR spectrum

圖3苯并噁嗪核磁共振譜

Fig.3NMR spectra of benzoxazine

2.2芴基苯并噁嗪的固化

芴基苯并噁嗪單體和聚合產物的非等溫DSC掃描曲線以及不同固化溫度下的IR測試結果見圖4和圖5.

圖4苯并噁嗪單體DSC曲線

Fig. 4DSC thermograms of benzoxazine monomer

圖4中，曲線a、b分別為芴基苯并噁嗪單體及固化樹脂的非等溫DSC曲線.其中，曲線(a)中104 ℃為單體的熔融吸熱峰，噁嗪環的開環反應起始放熱溫度為171 ℃，峰值溫度251 ℃，反應熱為153.8 J/g，呈典型1，3-苯并噁嗪開環固化反應特征[4].芴基苯并噁嗪的初始固化溫度較低，峰型較寬，這是由于體系中含少量低聚物，產生的酚羥基充當酸催化劑功能，引發噁嗪環在較低溫度下發生開環聚合反應，使得固化放熱峰向低溫方向移動[10]，而峰型變寬說明放熱反應較平緩，有利于成型加工[11].曲線(b)中189.4 ℃歸屬于芴基聚苯并噁嗪樹脂的Tg，遠高于雙酚A-環己胺基聚苯并噁嗪樹脂(141 ℃)[12].原因在于懸垂的芴基骨架具有較高的剛性，從而抑制了聚合物鏈段的內旋轉和熱運動，因而芴基聚苯并噁嗪的Tg顯著提高[6].

圖5芴基苯并噁嗪紅外光譜

Fig. 5FT-IR spectra of flourene based benzoxazine in different temperature

由圖5可見，隨固化溫度的升高，噁嗪環的特征峰(948 cm#8722;1)、苯環上三取代峰(1 495 cm#8722;1)以及Ar-O-C的對稱和不對稱伸縮振動峰(1 232和1 075 cm#8722;1)逐漸消失，3 700~3 100 cm#8722;1之間的寬峰為酚羥基的伸縮振動峰，1 636 cm#8722;1新出現的峰是酚羥基形成的分子內氫鍵，而在1 487、912和1 159 cm#8722;1分別出現1，2，3，5-四取代苯和強的Mannich橋鍵的特征峰[13]，說明噁嗪環隨溫度的升高而發生完全開環，形成帶有懸掛芴基的Mannich橋網絡結構.Ishida等人認為:聚苯并噁嗪網絡結構中含有分子內和分子間氫鍵，分子內氫鍵包括O–#8226;#8226;#8226;H+N (約2 830 cm–1)、―OH#8226;#8226;#8226;N (約3 180 cm–1) 和―OH#8226;#8226;#8226;O (約3 460 cm–1)，而分子間氫鍵主要是―OH#8226;#8226;#8226;O (3330~3380 cm–1)形式[14].因此，芴基聚苯并噁嗪的網絡結構中可能存在―OH#8226;#8226;#8226;O和―OH#8226;#8226;#8226;N分子內氫鍵以及―OH#8226;#8226;#8226;O分子間氫鍵.聚合物可能的空間網絡結構如圖6.

圖6芴基苯并噁嗪聚合物網絡結構

Fig. 6Network structure of polybenzoxazine

2.3聚苯并噁嗪的熱穩定性

芴基苯并噁嗪聚合物的熱失重曲線如圖7.

圖7聚苯并噁嗪TGA曲線

Fig. 7TGA thermograms of polybenzoxazine

由圖7可以看出，環己胺-芴基聚苯并噁嗪失重5%和10%時對應的熱分解溫度分別為329和351 ℃，高于雙酚A-苯酚基苯并噁嗪樹脂(310和327 ℃)，800 ℃時殘碳率達31%.其原因在于芴基具有更多的苯環數量，將其引入聚合物骨架后，可顯著提高聚合物的內在熱穩定性，初始熱分解溫度提高[6]。環己基為熱不穩定的脂環族基團，其熱穩定性低于苯基，因而在殘炭形成階段(約600 ℃)分解速率加快，殘碳率降低，但仍與雙酚A-苯胺基聚苯并噁嗪樹脂的殘碳率相當(32%)[10]，說明芴基聚苯并噁嗪具有較優良的熱穩定性，有望在電子封裝材料、耐燒蝕材料及阻燃材料等領域得到應用.

3結論

采用二氧六環和無水乙醇混合溶劑合成了一種含芴基苯并噁嗪樹脂，利用FTIR和NMR對產物結構進行了表征，證實產物結構為目標化合物，利用DSC、FTIR和TGA研究了芴基苯并噁嗪固化行為和聚合物的熱性能，芴基苯并噁嗪呈現典型的熱開環固化反應，芴基以Mannich橋鍵鏈接方式懸掛在聚合物網絡結構中，分子內和分子間氫鍵以及剛性的芴基鏈段使得聚合物的Tg達到189.4 ℃，失重5%和10%對應的熱分解為329和351 ℃，800 ℃時殘碳率達到31%.

參考文獻

[1]GHOSH N N， KISKAN B， YAGCI Y. Polybenzoxazines-New high performance thermosetting resins: Synthesis and properties [J]. Prog Polym Sci， 2007， 32: 1344-1391.

[2]CHERNYKH A， AGAG T， ISHIDA H. Novel benzoxazine monomer containing diacetylene linkage: An approach to benzoxazine thermosets with low polymerization temperature without added initiators or catalysts [J]. Polym， 2009， 50(14): 3153-3157.

[3]高念， 朱永飛， 顧宜.氯化鑭對苯并噁嗪熱穩定性的影響及機理研究[J]. 熱固性樹脂， 2009， 24(3): 39-42.

GAO Nian， ZHU Yong-fei， GU Yi. The influence of lanthanum chloride on the thermal stability of polybenzoxazines and its mechanism study [J]. Thermosetting Resin， 2009， 24(3): 39-42.

[4]AGAG T， TAKEICHI T. Synthesis and Characterization of Novel Benzoxazine Monomers Containing Allyl Groups and Their High Performance Thermosets [J]. Macromolecules， 2003， 36(16): 6010-6017.

[5]KAZAMA S， TERAMOTO T， HARAYA K. Carbon dioxide and nitrogen transport properties of bis(phenyl)fluorene-based cardo polymer membranes [J]. J Membrane Sci， 2002， 207: 91-104.

[6]LIU WB， QIU QH， WANG J， et al. Curing kinetics and properties of epoxy resin-fluorenyl diamine system [J]. Polym， 2008， 49: 4399-4405.

[7]LIU WB，WANG J， QIU QH， et al. Synthesis and characterisation of 9，9-bis(4-hydroxyphenyl)-fluorene catalysed by cation exchanger [J]. Pigm Resin Technol， 2008， 37(1): 9-15.

[8]AGAG T， JIN L， ISHIDA H. A new synthetic approach for difficult benzoxazines: Preparation and polymerization of 4，4′-diaminodiphenyl sulfone-based benzoxazine monomer [J]. Polym， 2009， 50(25): 5940-5944.

[9]LAOBUTHEE A， CHIRACHANCHAI S， ISHIDA H， et al. Asymmetric Mono-oxazine: An Inevitable Product from Mannich Reaction of Benzoxazine Dimers [J]. J Am Chem Soc， 2001， 123: 9947-9955.

[10]TAKEICHI T， KANO T， AGAG T. Synthesis and thermal cure of high molecular weight polybenzoxazine precursors and the properties of the thermosets [J]. Polym， 2005， 46: 12172-12180.

[11]信春玲， 楊小平， 余鼎聲.非等溫DSC研究聚苯并嗯嗪/炭纖維復合材料的固化動力學[J]. 高分子材料科學與工程， 2005， 21(6): 185-188.

XIN Chun-ling， YANG Xiao-ping， YU Ding-sheng. Study on cure kinetics of benzoxazine/CF composites by non- isothermal DSC [J]. Polym Mater Sci Eng， 2005， 21(6): 185-188.

[12]GAREA SA， IOVU H， NICOLESCO A， et al. Thermal polymerization of benzoxazine monomers followed by GPC， FTIR and DETA [J]. Polym Testing， 2007， 26: 162-171.

[13]TAKEICHI T， GUO Y， RIMDUSIT S. Performance improvement of polybenzoxa- zine by alloying with polyimide: effect of preparation method on the properties [J]. Polym， 2005， 46: 4909-4916.

[14]KIM HD， ISHIDA H. A Study on Hydrogen-Bonded Network Structure of Polybenzoxazines [J]. J Phys Chem A， 2002， 106: 3271-3280.