用纖維素廢棄物制燃料乙醇

景志英　王明召　張　博

摘要 配合高中新課標教材《化學與技術(選修)》(山東科學技術出版社)的實施,編寫這篇學生閱讀材料,介紹以纖維素為原料制取燃料乙醇的預處理及水解原理。

關鍵詞 高中化學;新課程;纖維素廢棄物;燃料乙醇

中圖分類號:G633.8 文獻標識碼:B 文章編號:1671-489X(2009)21-0026-02

Use Cellulose Waste to Fuel Ethanol: An Extension of Senior Chemistry under the New Curriculum Standard//Jing Zhiying, Wang Mingzhao, Zhang Bo

Abstract In order to implement the New Curriculum Standard and the textbook of Chemistry and Technology, the authors designed one reading material for senior students, to introduce the pretreatment and the hydrolysis of cellulose to prepare fuel ethanol.

Key words senior chemistry; new course; cellulose waste; fuel ethanol

Authors address College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing, 100875, China

乙醇(俗稱酒精)以玉米、小麥、薯類等為原料,經發酵、蒸餾制成,進一步脫水可得燃料乙醇[1]。新課標高中教材(魯科版)《化學與技術(選修)》[2]中引入玉米制取乙醇的內容,并在“資料在線”中提出“燃料乙醇”這一概念,簡述我國的生產應用現狀及以糧食(玉米)為原料制取燃料乙醇的原理與工藝流程。筆者在此基礎上,立足于燃料乙醇生產的發展方向,為高中學生設計以下閱讀材料,介紹用纖維素廢棄物制取燃料乙醇的原理,著重介紹原料的預處理,供一線高中化學教師選用。

閱讀材料[3-10]

乙醇燃燒后對環境無污染,是一種重要的可再生替代燃料。工業生產燃料乙醇通常以糖或糧食為原料,難以長期滿足能源需求。以纖維素廢棄物為原料則是變廢為寶,既可緩解當前世界的能源危機,又可保障人類可持續發展。

纖維素廢棄物主要指含木質纖維素的生物質廢棄物,是世界上存在最廣泛的可再生生物質資源,包括各種農業殘余物(玉米秸、麥秸、稻草等),林業殘余物(伐木產生的枝葉、死樹、病樹等),以及各種廢棄物(城市固體垃圾、廢紙、甘蔗渣、造紙廢液等)。

1 纖維素廢棄物的結構和組成[3]

纖維素廢棄物的主要有機成分為纖維素、半纖維素和木質素(圖1)。前2種成分能水解為單糖,單糖經發酵生成乙醇。木質素不能水解,它包圍在纖維素周圍,保護纖維素不被水解。

1.1 纖維素的組成和性質纖維素是不溶于水的均一聚糖。它是由D–葡萄糖基構成的鏈狀高分子化合物,可表示為(C6H10O5)2n(2n為聚合度,圖2)。分子的重復單元為纖維二糖,由D–葡萄糖基以β–1,4苷鍵連接形成。

天然纖維素結構復雜,由纖維原纖構成的微纖維束集合形成基本結構(圖1)。纖維原纖由15～40根纖維素分子長鏈組成,包括分子鏈平行緊密排列形成的結晶部分和分子鏈不平行排列形成的非結晶部分。結晶部分比非結晶部分難分解得多。結晶部分里葡萄糖分子的羥基全部與氫離子結合,無游離羥基。這種結晶構造十分牢固,酶分子甚至水分子也難以侵入其內部,只有在催化劑(無機酸、纖維素酶等)存在時才能顯著水解。酸水解時,氫離子催化纖維素分子中的苷鍵斷裂,生成D–葡萄糖。在稀酸條件下,水解只能先在非結晶部分進行,然后才能在結晶部分緩慢發生。通常先用濃酸將纖維素溶解,加水稀釋并加熱后再實現完全水解。水解產物葡萄糖易于發酵生成乙醇,這就是用纖維素制乙醇的原理。

1.2 半纖維素的組成和性質半纖維素是纖維素廢棄物的另一主要組分,它在細胞壁中位于許多纖維素之間,好似纖維素框架中的填充料。半纖維素是一大類高聚糖的統稱,聚合度較低,通常含有100～200個糖基,無晶體結構。半纖維素的鏈比纖維素短得多,水解能力比纖維素高10～400倍,半纖維素酶為催化劑。水解產物主要是木糖(圖3),可經發酵生成乙醇。

1.3 木質素的組成和性質木質素是一種高度交聯的苯基丙烯聚合物,碳含量特別高(達50～65%),分子量大(5 000～10 000),為無定形結構,不能水解。

木質素和半纖維素一起作為細胞間質填充在細胞壁的微細纖維之間(圖1),緊緊包圍著纖維素,阻礙酶與纖維素接觸。

2 纖維素廢棄物轉化為燃料乙醇

2.1 轉化流程纖維素廢棄物需要經過預處理除去半纖維素和木質素后進行水解,再經微生物發酵,最后經分離獲得產品乙醇(圖4)。其中,纖維素的水解是關鍵步驟,而原料的預處理對強化纖維素的水解是必不可少的。

2.2 原料的預處理預處理的主要作用是降低纖維素的結晶度,脫去木質素或半纖維素,增大催化劑與纖維素的接觸面積,從而提高水解效率。預處理方法一般分為物理法、化學法和生物法,在此簡要介紹化學法,包括酸處理和堿處理。

酸處理法所用酸為硫酸、鹽酸和乙酸等,原理是將半纖維素水解為單糖而溶解,使原料結構變得疏松。堿處理法主要用氨水、稀Ca(OH)2、NaOH和堿性過氧化氫溶液浸泡原料,將木質素溶解,便于水解進行。目前多采用堿處理法。

2.3 原料的水解預處理后的生物質經水解獲得葡萄糖,是纖維素轉化中最為關鍵的步驟。水解方法可分為酸水解法和酶水解法。

1)酸水解。由于水解用酸難以回收,所以主要采用稀酸水解,步驟如圖5所示。①質子攻擊糖苷鍵的氧原子(a),使其迅速質子化。②糖苷鍵上的正電荷緩慢轉移到Cl上(b)。C–O鍵斷裂,形成一個碳正離子,并在C4原子上生成羥基(c)。③水分子迅速攻擊碳正離子(c),得到游離的糖殘基,同時重新產生質子(d)。

稀酸水解要求高溫、高壓,反應時間僅為幾秒或幾分鐘,在連續生產中應用較多,但產生的糖會進一步分解,影響糖的收率。因此,實際的稀酸分解常先在較低溫度分解半纖維素,獲得木糖,再在較高溫度分解纖維素,獲得葡萄糖。

2)酶水解。酶水解法指利用纖維素酶的催化作用進行水解。纖維素酶是纖維素降解為葡萄糖單體所需酶的總稱,主要包括內切纖維素酶(EG)、外切纖維素酶(CBH)和纖維素二糖酶(BG)。纖維素的水解依靠這3種組分的協同作用完成(圖6)。EG在纖維素分子的非結晶區將纖維素切斷,產生很多可被CBH作用的末端。CBH在這些末端將纖維素進一步水解為纖維二糖,它也可以水解結晶區。在2種酶的協同作用下,纖維素分解為纖維二糖和纖維三糖,再經BG水解為葡萄糖。

酶水解的優點是溫度、pH條件溫和,能耗小,糖轉化率高,無腐蝕、污染環境和發酵抑制物等問題;不足之處是反應慢、酶成本高。由于生物質中纖維素、半纖維素和木質素互相纏繞形成的晶體結構阻止酶接近纖維素表面,所以直接酶水解的效率很低。通常需要預處理來降低纖維素的結晶度和聚合度。

參考文獻

[1]高虹,等.新型能源技術與應用[M].北京:國防工業出版社,2007:138

[2]王磊,等.普通高中課程標準實驗教科書·化學·化學與技術(選修)[M].濟南:山東科學技術出版社,2005:103-105

[3]袁振宏,等.生物質能利用原理與技術[J].北京:化學工業出版,2004:19,213-217,248-249

[4]肖波,等.生物質能循環經濟技術[M].北京:化學工業出版社,2006:72-78

[5]姚向君,等.生物質能資源清潔轉化利用技術[M].北京:化學工業出版社,2005:180

[6]邢其毅,等.基礎有機化學[M].北京:高等教育出版社,2005:423,970-972

[7]Wen Z Y,et al.Production of cellulase/beta-glucosidase by the mixed fungi culture of Trichoderma reesei and Aspergillus phoenicis on dairy manure[J].Applied Biochemistry and Biotechnology,2005(121-124):93-104

[8]陳洪章,等.秸稈發酵燃料乙醇關鍵問題及其進展[J].化學進展,2007(8):1 116-1 120

[9]孫君社,等.秸稈生產乙醇預處理關鍵技術[J].化學進展,2007(8):1 122-1 127

[10]張素平,等.纖維素制取乙醇技術[J].化學進展,2007(8):1 129-1 133