甜菜堿類變粘分流酸流變性的影響因素研究

徐賦海　馬代鑫　王增林　隋春艷　尹麗萍

文章編號：1006-6535(2009)02-0087-03

摘要：根據VES理論，利用甜菜堿類兩性表面活性劑制備出變粘分流酸。通過實驗考察了兩性表面活性劑濃度、溫度、酸液添加劑、Fe³⁺和無機鹽含量等因素對體系變粘特性的影響，結合酸液體系的變粘機理分析，總結了酸液體系隨著酸巖反應粘度逐漸增加的影響因素，為現場應用提供理論指導。

關鍵詞：兩性表面活性劑；變粘分流酸；流變性；影響因素；壓裂液

中圖分類號：TE357.46

文獻標識碼：A

前 言

自粘彈性表面活性劑(VES)的清潔壓裂液問世以來，粘彈性表面活性劑已在油氣田增產措施中得到廣泛的應用。對非均質儲層進行基質酸化時，主要使用常規酸、緩速酸、膠凝酸、稠化酸、乳化酸、泡沫酸等酸液^[1，2]。這些酸液首先進入高滲透層而很難進入低滲透的微裂縫和孔隙，在基質酸化時一般要使用各類轉向劑，但轉向劑無法使酸液在儲層深部轉向，同時轉向劑在酸化過程中易形成殘渣而對儲層造成傷害^[3]。1997年，斯倫貝謝公司率先合成了一種粘彈性表面活性劑(VES)，并把它運用于壓裂液中，在水力壓裂中取得了相當大的成功。最近，粘彈性表面活性劑被運用于酸化作業中，其在酸化中的運用包括：選擇性酸化、基質酸化時進行轉向、酸壓時進行濾失控制等等^[4]。根據VES理論，研制了一種性能優良的新型兩性表面活性劑基變粘分流酸，并介紹了該酸液體系的獨特優點和作用機理。

1 變粘分流酸作用原理及特點

變粘分流酸體系是由酸液、兩性表面活性劑及酸液添加劑復配而成的酸液體系，變粘分流酸鮮酸的表觀粘度與清水相當，酸化注入過程中，鮮酸首先進入高滲層發生酸巖反應；隨著酸巖反應的進行，酸濃度不斷下降，體系的pH值升高變成乏酸，體系中兩性表面活性劑分子的膠束結構由球狀膠束變成相互纏織在一起的棒狀或蠕蟲狀膠束，在酸蝕的孔、縫、洞表面形成高粘度的凝膠，減緩酸液中H+向已反應的巖石表面擴散，使鮮酸繼續向深部穿透；同時增加乏酸在高滲透層的滲透阻力，封堵高滲層，將后續酸液體系分流到低滲透層，起到分流酸化的作用。高粘度乏酸遇到烴類物質(如原油)或被地層水稀釋時，無需任何破膠劑即可自動破膠，破膠后的殘酸粘度與清水相當，具有較低的表面張力，易返排，對地層無污染。

2 油酸酰胺丙基甜菜堿的合成

油酸酰胺丙基甜菜堿的合成與其他酰胺烷基甜菜堿的合成類似，經2步反應制備^[5]：首先由低分子量的叔伯型二胺(N，N-二甲氨基丙胺)與脂肪酸(油酸)或脂肪酸酯在KOH存在下進行縮合反應，生成油酸酰胺基叔胺中間體和副產物水；然后用氯乙酸鈉與中間體油酸酰胺基叔胺進行季銨化反應，生成兩性表面活性劑和氯化鈉。研究中合成的油酸酰胺丙基甜菜堿(BNS-20)的分子式為：C₁₇H₃₅CONH(CH₂)₃N(CH₃)₂COOCH₂。

3 變粘分流酸的成膠影響因素

變粘分流酸的分流能力大小取決于乏酸的流變性，其特點是表觀粘度隨pH值的升高而增加。乏酸的表觀粘度大小將直接反映其分流能力強弱，因此，對乏酸表觀粘度的影響因素研究有著重要的實際意義。酸液配制：20%HCl+(1%～5%)BNS-20+2%緩蝕劑+1%粘穩劑+1%鐵穩劑+自來水。

3.1 pH值對體系粘度的影響

用電動攪拌器攪拌酸液，同時緩慢加入CaCO₃，隨著酸液體系pH值的升高，體系的粘度上升，制成不同pH值條件下的酸液。在剪切速率為100 s^-1、溫度為25℃下，測定不同pH值酸液的表觀粘度。圖1為不同pH值條件下酸液表觀粘度的變化曲線。

從圖1可以看出，隨著酸液pH值的升高，變粘分流酸的表觀粘度迅速增大，在pH值為0.87～1.50時，酸液表觀粘度由原來的十幾個毫帕·秒增大到1 000 mPa·s以上；pH值超過1.50后，酸液表觀粘度基本上維持一常數，呈凝膠狀，說明BNS-20分子由球狀膠束變成了棒狀或蠕蟲狀膠束。

3.2 BNS-20濃度對體系成膠酸粘度的影響

圖2是20℃時不同濃度BNS-20成膠酸體系的表觀粘度變化曲線(20℃，100s^-1，pH=2)。圖2中曲線表明：①成膠酸的表觀粘度依賴于BNS-20的濃度，在低濃度下，沒有足夠的表面活性劑分子聚集、生長形成膠束纏繞，體系粘度低；②當BNS-20濃度為3%時，成膠酸的表觀粘度能達到600 mPa·s，當BNS-20濃度為5%時，成膠酸的表觀粘度達到1 200 mPa·s，當BNS-20濃度大于6%后，成膠酸表觀粘度的增加幅度不明顯；③在酸化應用中，變粘分流酸的成膠酸粘度值應由儲層的滲透率決定。

3.3 溫度對體系成膠酸粘度的影響

溫度是影響兩性表面活性劑分子相互作用的一個因素。圖3是不同溫度下，5%BNS-20酸液體系(20℃，100 s^-1)的表觀粘度與溫度關系曲線。從圖3可以看出，溫度為20～90℃時，隨溫度上升，BNS-20酸液體系的表觀粘度呈先上升后下降的趨勢，并且BNS-20酸液體系表觀粘度出現最大值時溫度隨pH值升高而增大。

原因分析：一定溫度下，BNS-20分子有2種突出的相互作用：一是分子的熱運動，二是分子相互纏繞形成蠕蟲狀膠束的運動。溫度小于45℃時，BNS-20分子熱運動較弱，分子纏繞也不劇烈；當溫度為45～55℃時，分子熱運動加劇，導致BNS-20分子纏繞形成蠕蟲狀膠束的趨勢加劇，在宏觀上的表現是BNS-20酸液體系的粘度增至最大值；當溫度高于55℃時，由于分子熱運動過于劇烈，BNS-20酸液體系將會掙脫開分子的纏繞，導致蠕蟲狀膠束結構破壞，此時的宏觀表現就是該體系的粘度再次降低。

3.4 Fe³⁺對體系成膠酸粘度的影響

酸化作業過程中不可避免地會產生一定量的鐵離子(Fe³⁺)，鐵離子產生數量隨儲層、管線設備、酸液類型、酸液添加劑等因素不同而存在很大的差異^[6]。本實驗考察Fe³⁺對變粘分流酸成膠酸的流變性影響。酸液的配制：自來水中加入5% BNS-20和10%CaCl₂，分別加入不同量的FeCl₃，用鹽酸調至pH=1.0，模擬成膠酸，在100s^-1、5%BNS-20、pH=1.0條件下，測定成膠酸表觀粘度的變化。實驗結果表明，不同溫度下，5% BNS-20酸液在100s^-1剪切速率時，Fe³⁺對成膠酸表觀粘度有一定影響。當Fe³⁺含量小于1 000 mg/L時，Fe³⁺不會對成膠酸粘度產生太大的影響；當Fe³⁺含量為1 000～3 000 mg/L時，成膠酸的表觀粘度隨Fe³⁺含量的增加而下降；當Fe³⁺含量大于3 000 mg/L時，成膠酸表觀粘度急劇下降，失去分流能力。

3.5 酸液添加劑對體系成膠酸粘度的影響

本實驗考察了鐵離子穩定劑(乙酸類)、粘土穩定劑(季銨鹽類)、互溶劑和緩蝕劑A(肉桂醛類)以及緩蝕劑B(脂肪酸乙二醚類)等幾種酸液添加劑對成膠酸表觀粘度的影響。酸液的配制：自來水中加入5% BNS-20和10%CaCl₂，用鹽酸調至pH=2.0，模擬成膠酸，分別加入各酸液添加劑，在20℃、100 s^-1、pH=2.0條件下，測定成膠酸表觀粘度的變化(表1)。

從表1可以看出，緩蝕劑對成膠酸表觀粘度的影響取決于緩蝕劑類型，緩蝕劑A(肉桂醛類)降低成膠酸的表觀粘度，緩蝕劑B(脂肪酸乙二醚類)能提高成膠酸的表觀粘度；Fe³⁺穩定劑(乙酸類)能提高成膠酸的表觀粘度；粘土穩定劑(季銨鹽類)和破乳劑都降低成膠酸的表觀粘度，但降低的幅度不大；當酸液體系中加入了互溶劑時，成膠酸的粘度接近于水的粘度，這表明互溶劑增溶在膠束中，幾乎完全將表面活性劑的膠束破膠，因此現場實施時不能加入互溶劑。

變粘分流酸的主劑BNS-20本身是一種兩性表面活性劑，殘酸破膠后仍具有較低的表面張力和破乳作用，因此，變粘分流酸中只需加入脂肪酸乙二醚類緩蝕劑B、乙酸類鐵離子穩定劑和季銨鹽類粘土穩定劑即可。

3.6 鹽類對體系殘酸粘度的影響

酸液的配制：自來水中加入5%BNS-20，用鹽酸調至pH=2.0，模擬成膠酸，分別加入1%的各種無機鹽類，在20℃、100s^-1、pH=2.0條件下，測定成膠酸的表觀粘度變化(表2)。

從表2可以看出，加鹽后BNS-20體系成膠酸表觀粘度增加。其中，CaCl₂和MgCl₂等二價金屬鹽對BNS-20體系成膠酸表觀粘度的影響大，使體系表觀粘度上升較多，這說明無機鹽可以增強BNS-20成膠酸膠束的穩定性。

原因分析：由于BNS-20為長鏈兩性表面活性劑，由于陰離子基團離子化不完全，陽離子親水頭基之間有很強的靜電排斥作用，BNS-20分子并排形成的棒狀膠束不能緊密排列在一起，這樣的棒狀膠束纏繞形成的網狀結構較松散，在一定剪切速率下易瓦解破壞；加入無機鹽后，增加了溶液離子強度，無機鹽的陽離子壓縮了BNS-20中陽離子基團的雙電層，BNS-20分子親水基和親油基之間可以緊密地并排結合在一起形成較牢固的蠕蟲狀膠束，從而增加體系的表觀粘度。因此，BNS-20變粘分流酸在儲層中反應生成鹽類或遇到地層水中的鹽類時可以提高成膠酸的表觀粘度，這對現場實施極為有利。

4 結 論

(1) BNS-20變粘分流酸表觀粘度增加的臨界pH值范圍為0.87～1.50，酸液體系表觀粘度在pH值大于1.5后基本上維持在一個常數，呈凝膠狀。

(2) 兩性表面活性劑BNS-20的濃度對變粘分流酸的成膠性能影響較大，溫度升高時酸液體系的表觀粘度呈先上升后下降的趨勢。

(3) 緩蝕劑、鐵離子穩定劑和粘土穩定劑對變粘分流酸的成膠性能影響不大，但是互溶劑則顯著降低變粘分流酸的成膠性能。

(4) 酸液中Fe³⁺含量小于1 000 mg/L時不影響體系成膠性能，但Fe³⁺含量大于3 000 mg/L時體系成膠性能急劇下降而失去分流能力。

(5) 變粘分流酸體系中鹽的存在，可以增強體系的表觀粘度，無機鹽可以增強BNS-20成膠酸膠束的穩定性，對現場實施有利。

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編輯 王 昱