天然沸石去除水中低濃度氨氮的研究

【摘要】 對天然沸石去除水中氨氮的性能進行了靜態和動態實驗研究。靜態實驗表明，沸石種類、粒徑和吸附時間對去除效果有重要影響。動態小試確定了小試設備的工藝參數，該處理設備在處理5mg/L氨氮原水時，吸附周期為144h，處理效果良好。天然沸石除銨是離子交換與吸附兩種行為共同作用的結果，該過程符合Langmuir等溫式。

【關鍵詞】 天然沸石；氨氮；去除率

隨著工農業生產的迅猛發展，大量含有氨氮的工業廢水、生活污水和農田灌溉水排入河流、湖泊中，使作為飲用水水源的水體受到不同程度的污染。城市水廠常規處理工藝往往無法去除源水中超標的氨氮，致使飲用水水質得不到保障，已對人們的健康形成威脅。目前處理水中氨氮的方法主要包括吹脫法、硝化與反硝化法、活性炭吸附法、折點加氯法、離子交換法等，這些方法各有其優缺點[1]。經吹脫法處理后水中氨氮的質量濃度可低于1mg/L，但是該方法用于低溫水處理效率明顯降低；硝化與反硝化技術僅適合于處理廢水中的高濃度氨氮，而對于處理給水中低濃度的氨氮收效甚微；折點加氯法能將水中的氨氮處理到mg/L數量級，但處理過程中需加人過量的氯，具有生成含氯消毒副產物的潛能而不適宜用于微污染水源中的氨氮去除。沸石由于它的特殊結構，能優先選擇交換氨氮，且具有良好再生性、較低的運行成本以及適用于各種溫度條件的特點，已被用于離子交換法中以去除廢水中高濃度的氨氮，但有關處理飲用水源水中低濃度氨氮的研究較少。本文主要通過靜態和動態試驗，研究天然沸石對水中低濃度氨氮的去除效果和影響因素，以期對科研以及實際生產應用提供一定的理論指導。

一、沸石去除氨氮的機理

沸石是一族架狀結構的多孔性含水鋁硅酸鹽礦物的總稱，化學組成十分復雜，因種類不同而有很大差異，主要含Na+、Ca+和少數的K+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等金屬離子[2]。沸石的化學組成通常用下式表示:

式中Al的個數等于陽離子的總價數，O的個數為Al和Si總數的2倍。

沸石的硅氧四面體組成開放性較大的晶架構造，具有很多大小均一的孔穴和孔道，其孔穴與普通分子的大小相當，有明顯的分子篩作用，而且沸石的表面積巨大，因而具有良好的選擇吸附性能。這些孔穴和孔道間占據有陽離子和水分子，它們與晶架的聯系較弱，極易與周圍水溶液里的陽離子發生交換作用，并且交換后沸石的晶格構架穩定，使得沸石具有可逆的離子交換性。在水溶液中，沸石具有特殊的離子交換特性，對各種無機陽離子的選擇交換順序如下[3]：Cs+>Rb+>K+>NH4+>Sr+>Na+>Ca2+>Fe3+>Al3+>Mg2+>Li+，由此可見沸石對銨離子具有較強的選擇吸附能力，采用沸石離子交換處理水中的氨氮是可行的。沸石吸附氨氮會達到飽和狀態，必須經過再生后才能重新使用，再生效果的好壞影響著沸石去除氨氮的能力和效果。此時一般采用5%～6%的氯化鈉溶液進行再生，使鈉離子取代沸石晶架中的銨離子。沸石去除氨氮及再生過程的機理可用如下反應式表示：Na+Z-+NH4+===NH4+ Z- Na+式中：Z代表沸石骨架。再生過程中適當提高pH值，使銨離子變成氨氣的形成除去，可以提高沸石再生效果。

二、實驗材料與方法

1、實驗材料

雖然有文獻中報道改性沸石對水中氨氮的去除效果優于天然沸石[4-6]，但由于沸石改性技術現在多停留于實驗室階段，無法用于大規模生產，且改性后初期效果較好，一段時間后存在改性失效的問題，所以本實驗選用天然沸石進行研究，以期為后續中試和生產試運行服務。實驗所用沸石為浙江縉云沸石和河南鞏義沸石。

2、實驗方法

（1）靜態實驗

①取100ml初始氨氮濃度為20mg/L的NH4Cl溶液，置于250ml具塞錐形瓶中，分別稱取不同產地和規格的六種沸石各5g，25℃下在恒溫搖床中震蕩8h（120轉／分鐘）后測定溶液中氨氮濃度，用下式計算氨氮的交換容量：

式中：q——氨氮交換容量，mg/g；

C0——氨氮初始濃度，mg/L；

Ce——氨氮平衡濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

M——濾料質量（干燥狀態），g；

②稱取沸石5g，置于250ml具塞錐形瓶中，加入一定初始氨氮濃度的NH4Cl溶液。25℃下在恒溫搖床中震蕩（轉速為120轉/分），每隔一定時間取樣測定其中剩余的氨氮濃度，按照反應前后的氨氮濃度計算去除率。取樣時間分別為5min、15min、30min、45min、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、7h、9h、11h，確定沸石的離子吸附交換速度。

③采用由⑴和⑵中結果優選出的沸石，稱取5g于250ml具塞錐形瓶中，然后分別往8個具塞錐形瓶中加入100ml 氨氮濃度為1、5、10、15、20、25、30、40mg/L的NH4Cl溶液，置于恒溫搖床中（溫度25℃，轉速120轉/分），振蕩8h，使沸石對氨氮的吸附交換達到平衡，平衡后測定溶液中氨氮濃度，做出吸附等溫線。

（2）動態實驗

在￠40mm的交換柱中裝入1500克沸石，使濃度為5mg/L的NH4Cl溶液連續通過交換柱，測定出水中剩余氨氮濃度。

三、實驗結果與討論

1、靜態實驗

（1）沸石的產地和粒徑大小對氨氮交換吸附容量的影響

從表中可以看出，在氨氮濃度相同的起始條件下，不同產地的沸石對氨氮的交換吸附能力不同，同樣粒徑規格的浙江縉云沸石對氨氮的交換吸附量優于河南鞏義沸石。同樣產地的不同粒徑的沸石也具有不同的吸附交換能力，沸石粒徑越小，對氨氮的交換吸附量越大。這是因為當沸石的粒度減小時，其比表面積增加，這對分子態氨氮的吸附是很有利的，因而可以提高氨氮的去除率。李曉波等[7]通過靜態試驗比較了不同產地（縉云、阜新、信陽、赤峰）粉末狀沸石去除水中低濃度氨氮的性能。結果表明，對氨氮吸附容量最高的是縉云沸石，粉末狀縉云沸石的吸附性能又優于粒狀沸石。

（2）反應時間和沸石的粒徑大小對于氨氮去除效果的影響

為了比較不同的反應時間和不同的粒徑對于氨氮去除效果的影響，選取了粒徑為2～3mm、3～4mm、4～6mm的三種縉云沸石顆粒進行實驗，測定了吸附交換速度，溶液中氨氮起始濃度為50mg/L，結果見圖1所示。

圖1 不同粒徑的沸石對氨氮去除率對比

從圖1可以看出，隨著反應時間的增加，氨氮的去除率增加，但沸石對于氨氮的吸附交換初期速率很大，后期很小，要完全達飽和需相當長的時間，具有快速吸附，緩慢平衡的特點。起始1個小時內，溶液中剩余氨氮濃度下降迅速，三種不同粒徑的沸石對于氨氮的去除率分別為79.5%、54.5%、50.3%。3個小時后，氨氮濃度下降速度減緩，8個小時的時候，氨氮的去除率分別為90.8%、81.4%、76.9%。

沸石顆粒粒徑越小，氨氮濃度下降越快，粒徑為2～3mm的沸石顆粒吸附交換速度最快。沸石粒徑越小，孔隙率就越大，比表面積就越大，單位時間內交換吸附氨氮的量就多，所以，粒徑越小，離子交換速率就越大。丁磊[8]等選取0.3～0.6 mm、0.6～1.18mm、2.00 mm以上三種不同粒徑活化沸石在同條件下對比實驗，結果表明粒徑越小其比表面積越大，去除效果不斷增加。但粒徑過小，成粉末狀機械強度有所降低，動態試驗時會隨水流流出，且使水頭損失增加。

（3）吸附等溫線實驗

由上面實驗結果確定選用縉云2～3mm粒徑的沸石做25℃時吸附等溫線實驗，對實驗結果分別進行Langmuir和Freundlich等溫式擬合，并用回歸系數法計算相關系數，見表2。

表2吸附等溫線擬合結果

比較兩擬合等溫線可知Langmuir等溫線的相關系數要好于Freundlich的相關系數，因此可以認為縉云天然沸石吸附水中氨氮的過程遵循Langmuir吸附，其25℃吸附等溫線方程為，計算得出沸石最大吸附量為5.59 mgNH4+/g。Nguyen[9]等用兩種新西蘭天然沸石（斜發沸石和絲光沸石）進行了污水的除氨試驗，按Langmuir吸附等溫式計算，斜發沸石最大吸附量為5.77 mgNH4+/g（粒徑2.0～2.83mm），絲光沸石的最大吸附量為8.09 mgNH4+/g（粒徑2.0～2.83mm）。

2、動態實驗

以往文獻中做沸石動態吸附實驗或是采用改性沸石，或是所用水為含氨氮濃度較高（20～150mg/L）的模擬廢水[8，10，11]，而微污染原水中氨氮濃度一般低于10mg/L。本實驗用水模擬微污染原水中典型氨氮濃度，以去離子水配制氨氮含量為5mg/L的實驗用水，以3L/h的流量連續上向流通過內徑40 mm，裝填400mm高度縉云沸石（￠2～3mm）的吸附柱，定時測定出水中的氨氮含量，作動態吸附曲線，見圖2。

圖2 動態吸附曲線

從圖中可知，在以恒定的流量和進水濃度連續運行144小時后出水氨氮濃度超過0.5mg/L，此時吸附柱被穿透。由于條件限制，動態吸附實驗運行至240h結束，此時出水氨氮濃度為1.564mg/L。Nguyen等[9]在穿透試驗中的進水氨氮濃度為100 mg/L，當濾速很慢（0.47mm/min）時，斜發沸石和絲光沸石（粗粒徑2.0～2.83mm），在運行了40BV(bed volume)時依然沒有穿透，而當濾速提高（15.9 mm/min）后，幾乎立即穿透，而細粒徑沸石(細粒徑0.25～0.50mm)在運行22BV (bed volume) 時，開始穿透。劉玉亮等[10]用縉云天然沸石（粒徑0.5～1.0mm）處理濃度為35 mg/L的含氨廢水至穿透達標(15 mg/L)，大約50g天然沸石可以連續使用48 h左右。

四、結論

⑴縉云天然沸石對于氨氮的吸附交換能力優于鞏義天然沸石；天然沸石的粒徑越小，對氨氮的吸附交換量越高，吸附交換速率也越大。

⑵天然沸石吸附氨氮具有“快速吸附、緩慢平衡”的特點，其25℃離子吸附交換等溫線符合Langmuir方程，為

。

⑶動態小試試驗確定了天然沸石脫除水中低濃度氨氮小試設備的工藝參數:沸石粒徑2～3mm，吸附柱內徑40mm，柱高400mm，模擬原水氨氮濃度為5 mg/L，流量Q=3L/h，接觸時間10 min。該處理設備在實際運行過程中，吸附交換周期為144h，能滿足國標生活飲用水衛生標準中0.5mg/L氨氮的限值，處理效果較好。

參考文獻：

[1]趙南霞，孫德智.用沸石去除飲用水氨的研究[J].哈爾濱工業大學學報，2001，33（3）：385-388

[2]佘振寶，宋乃忠.沸石加工與應用[M].北京：化學工業出版社，2005.

[3]張曦，吳為中，溫東輝. 氨氮在天然沸石上的吸附及解吸[J].環境化學，2003，22（2）：166-171.

[4]Hlavay J， Vigh G， Olaszi V et al. Investigations on Natural Hungarian Zeolite for Ammonia Removal. Water Res，1982，16: 417—420.

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