近紅外光譜分析技術(shù)及其在煤化工行業(yè)中的應(yīng)用

王彩紅　林雄超　董　敏　王永剛

【摘 要】近紅外光譜分析技術(shù)是光譜測量技術(shù)、化學(xué)計量學(xué)和基礎(chǔ)測量技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，可以快速、高效地對樣品進(jìn)行定性和定量分析。本文介紹了近紅外光譜分析技術(shù)的特點(diǎn)，并重點(diǎn)論述了其在煤化工行業(yè)中的應(yīng)用。隨著計算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，近紅外光譜已成為最有效的分析測試技術(shù)之一。

【關(guān)鍵詞】近紅外光譜煤化工煤炭直接液化

1 引言

近紅外(NIR)譜區(qū)是指介于可見區(qū)(VIS)和中紅外(MIR)區(qū)之間的電磁波。根據(jù)美國試驗和材料協(xié)會(ASTM)規(guī)定，其波長范圍為700～2500nm。近紅外光譜為分子振動光譜的倍頻和組合頻譜帶，主要指含氫基團(tuán)(C-H，O-H，N-H，S-H)的吸收，包含了絕大多數(shù)類型有機(jī)物組成和分子結(jié)構(gòu)的豐富信息。由于不同的基團(tuán)或同一基團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境中的吸收波長有明顯差別，因此可以作為獲取有機(jī)化合物組成或性質(zhì)信息的有效載體。近年來，近紅外光譜法(NIRS)在儀器、軟件和應(yīng)用技術(shù)上獲得了高度發(fā)展，以高效和快速的特點(diǎn)異軍突起，被譽(yù)為分析巨人。

2 近紅外光譜技術(shù)特點(diǎn)

現(xiàn)代近紅外光譜分析是光譜測量技術(shù)、計算機(jī)技術(shù)、化學(xué)計量學(xué)技術(shù)與基礎(chǔ)測試技術(shù)的有機(jī)結(jié)合。近紅外光譜之所以成為一種快速、高效、適合在線分析的測試技術(shù)，是由其鮮明的技術(shù)特點(diǎn)決定的，主要表現(xiàn)在：（1）分析速度快。由于光譜的測量過程一般可在lmin內(nèi)完成，因此，通過建立的校正模型可迅速測定出樣品的組成或性質(zhì)。（2）分析效率高。通過一次光譜的測量和已建立的相應(yīng)校正模型，可同時對樣品多個組成或性質(zhì)進(jìn)行測定。（3）使用方便，分析成本低，測試重現(xiàn)性好。（4）便于實現(xiàn)在線分析。由于近紅外光在光纖中良好的傳輸特性，通過光纖可以使儀器遠(yuǎn)離采樣現(xiàn)場，另外通過光纖也可測量惡劣或危險環(huán)境中的樣品。

3 近紅外光譜分析技術(shù)在煤化工行業(yè)中的應(yīng)用

煤炭作為我國的主要能源，對我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展起著極其重要的作用。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，人們對于煤炭的利用和研究也越來越廣泛和深入。近年來，如何更加合理、潔凈、有效地利用煤炭，是目前煤化學(xué)研究領(lǐng)域中所面臨的一個重要問題。由于近紅外光譜分析技術(shù)具有效率高、成本低等自身的優(yōu)點(diǎn)而備受煤化學(xué)工作者的青睞。

3.1近紅外光譜分析技術(shù)在煤化學(xué)結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用

近年來很多學(xué)者對煤結(jié)構(gòu)的研究雖已做了大量的基礎(chǔ)工作，但仍然存在一些爭論，部分原因就是煤的非晶態(tài)及不均一結(jié)構(gòu)。對煤中某些官能團(tuán)歸屬的確認(rèn)及分析，對煤的反應(yīng)性研究具有重要的理論和實用意義。隨著光柵紅外的退出，傅立葉變換紅外以其高分辨率和對數(shù)據(jù)的處理能力的大幅提高，使以前一些含糊不清的，甚至有可能產(chǎn)生錯誤概念的結(jié)論被重新確認(rèn)和改寫。FT-NIR分析技術(shù)采用模型化合物對標(biāo)準(zhǔn)濃度確定的方法，對影響煤反應(yīng)性的官能團(tuán)進(jìn)行定量分析，如煤中的烴基、芳?xì)渑c脂氫的比例、煤中的含氧官能團(tuán)、CH2的鏈長等方面，這一方法的優(yōu)點(diǎn)是一旦有一條高質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，對任一樣品中官能團(tuán)的濃度就可以快速準(zhǔn)確地進(jìn)行標(biāo)定。

琚宜文等應(yīng)用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對不同類型構(gòu)造煤結(jié)構(gòu)成分的應(yīng)力效應(yīng)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明在各類構(gòu)造煤中，芳香結(jié)構(gòu)、脂肪結(jié)構(gòu)以及含氧官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)成分吸收頻率幾乎一致，但吸收峰的強(qiáng)度卻不相同，這正是在構(gòu)造應(yīng)力作用下構(gòu)造煤變形程度及變形機(jī)制不同所引起的。在低、中和高煤級變質(zhì)變形環(huán)境形成的不同類型構(gòu)造煤中，隨著構(gòu)造變形的增強(qiáng)，富氫程度降低，富氧程度也越來越低，而縮合程度增高，但不同類型構(gòu)造煤結(jié)構(gòu)成分的含量變化又有區(qū)別。該法應(yīng)用于構(gòu)造煤結(jié)構(gòu)成分應(yīng)力效應(yīng)的研究，取得了較滿意的效果。

李榮西應(yīng)用顯微傅立葉紅外光譜對一煤源巖樣中的熒光鏡質(zhì)體、角質(zhì)體和樹脂體進(jìn)行了分析測試，并采用紅外光譜分譜技術(shù)，應(yīng)用計算機(jī)曲線擬合方法對其化學(xué)結(jié)構(gòu)和生烴性進(jìn)行了定量分析研究。結(jié)果表明鏡質(zhì)體含有較高的C=O結(jié)構(gòu)，而角質(zhì)體和樹脂體含有較高的脂肪烴(CH2+CH3)結(jié)構(gòu)，煤巖單組分化學(xué)結(jié)構(gòu)特征決定了它們具有不同的生烴特征。

褚廷湘等對不同溫度下的氧化煤樣通過紅外光譜分析其微觀結(jié)構(gòu)及特征，得到煤樣在不同低溫氧化階段的基團(tuán)變化，從微觀角度掌握煤樣氧化過程的變化規(guī)律。通過對唐口煤礦1302工作面煤樣的低溫氧化和紅外光譜分析，得到唐口煤礦煤樣在低溫氧化階段的自燃傾向性和氧化過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，該成果為制定礦井內(nèi)火災(zāi)的防治技術(shù)提供了科學(xué)依據(jù)。

3.2近紅外光譜分析技術(shù)在煤質(zhì)分析中的應(yīng)用

近紅外光譜技術(shù)具有快速、在線、綠色、廉價等優(yōu)勢可以在不破壞煤樣的基礎(chǔ)上同時對入廠電煤或入爐電煤的熱值、水分、灰分及揮發(fā)分等進(jìn)行檢測，也可以按產(chǎn)地對電煤進(jìn)行實時模式分類。因此，有效地將近紅外技術(shù)應(yīng)用在電煤在線快速檢測上，一方面，可以解決傳統(tǒng)化學(xué)方法費(fèi)時、費(fèi)力的問題，效率提高顯著；另一方面，相對于同類γ射線產(chǎn)品價格便宜近十倍，有助于廣泛快速地推廣。丁仁杰等通過對元寶山電廠實際用煤的實驗，介紹了結(jié)合偏最小二乘方法和近紅外技術(shù)，對煤質(zhì)指標(biāo)：水分、灰分、揮發(fā)分和熱值等進(jìn)行建模的過程，并證明了其可行性。同時針對電煤建模特點(diǎn)，進(jìn)一步介紹了先定性后定量建模預(yù)測的方法。

燃煤發(fā)熱量是動力用煤的重要質(zhì)量指標(biāo)，也是鍋爐運(yùn)行的一個重要的參考參數(shù)。在煤質(zhì)的研究中，因發(fā)熱量（干燥無灰基）隨煤的變質(zhì)程度成較規(guī)律的變化，所以根據(jù)發(fā)熱量可粗略地推測與變質(zhì)程度有關(guān)的一些煤質(zhì)特征，如粘結(jié)性、結(jié)焦性等。因為近紅外光譜分析方法對含C-H的有機(jī)物比較敏感，而且發(fā)熱量與揮發(fā)分之間有一定的相關(guān)性，所以從理論上講，近紅外測發(fā)熱量可行。李鳳瑞等將近紅外分析技術(shù)應(yīng)用于煤質(zhì)在線分析，對某些標(biāo)準(zhǔn)煤樣的近紅外光譜進(jìn)行了閱讀分析，并采用多元線性回歸方法對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和處理，建立了多元線性模型，由此得出煤質(zhì)發(fā)熱量的預(yù)測值與人工化驗標(biāo)準(zhǔn)值之間的相關(guān)系數(shù)為0.92，所建模型的定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)差為1.58。

3.3近紅外光譜分析技術(shù)在煤炭轉(zhuǎn)化產(chǎn)品分析中的應(yīng)用

煤轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要為烴類化合物，官能團(tuán)為C－H，特別適合于做近紅外光譜分析。近紅外光譜可以快速分析煤直接液化產(chǎn)品、液體產(chǎn)物以及精制后餾分的組成及物化性質(zhì)，如汽油的辛烷值(RON、MON)、餾程、密度、雷氏蒸汽壓、汽油PIONA組成（鏈烷、異構(gòu)烷、烯烴、環(huán)烷和芳烴）、航煤冰點(diǎn)、柴油凝點(diǎn)、十六烷值、閃點(diǎn)、瀝青含量等。

張銘金等采用毛細(xì)管氣相色譜/傅立葉變換紅外光譜-色譜保留指數(shù)(GC/FTIR-RI)聯(lián)合解析技術(shù)，研究了高溫煤焦油重油餾分的化學(xué)組成。分別從重油餾分300～330℃和330～360℃中分離并鑒定出70和61種化合物，了解到不同配煤工藝對煤焦油組成與性能的影響，從而獲得了一些有意義的結(jié)果，為煤焦油的集中加工和新產(chǎn)品開發(fā)提供了重要依據(jù)。

4 結(jié)束語

近紅外光譜在我國的發(fā)展較晚，經(jīng)過儀器工作者的努力和與國外的交流的日益增多，特別是近年來在各領(lǐng)域的應(yīng)用效益，人們對近紅外光譜技術(shù)的認(rèn)識越來越來深刻，隨著近紅外光譜技術(shù)的進(jìn)一步開發(fā)，其在我國的應(yīng)用越來越廣泛。

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（作者單位：中國礦業(yè)大學(xué)<北京>化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院）