銦填充Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ化合物的晶體結構和熱電性能

摘要 用熔融法結合放電等離子快速燒結技術（SPS）制備出單相的銦填充p型Skutterudite化合物 In_yFe_xCo_4-xSb₁₂。Rietveld精確化結果表明：所制備的In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物具有Skutterudite結構；與CoSb3相比，In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的Sb-Sb鍵長增加，說明In原子填充進入了Skutterudite結構中的Sb二十面體空洞；In的原子位移參數比框架原子Sb、Fe/Co的大，說明In在空洞中具有擾動效應。熱電性能測試結果表明：隨著In原子填充量的增加，In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的電導率減小、Seebeck系數增加、熱導率降低， In0.29Fe1.30Co2.70Sb₁₂化合物在725K時具有最大的熱電性能指數ZTmax值（0.71）。

關鍵詞 In填充，Skutterudite化合物，結構，熱電性能

1引 言

填充式Skutterudite化合物由于具有電子晶體聲子玻璃的特征，受到了人們極大的關注，并被認為是一類具有潛在應用前景的熱電材料[1～3]。Skutterudite化合物（通式為AB3，其中A=Co、Rh或Ir，占據8c位置；B=P、As或Sb，占據24g位置）為體心立方晶格（空間群為Im3），每個單位晶胞中存在兩個較大的Sb二十面體空洞，可以填入外來原子而不改變其晶體結構。由于填充原子與鄰近原子結合松馳，在其平衡位置具有擾動效應并對聲子產生強烈的散射，從而可降低Skutterudite化合物的晶格熱導率，提高其熱電性能指數[4]。人們已經研究了填充不同元素對Skutterudite化合物熱電性能的影響，其中以In和Ba分別填充的n型Skutterudite化合物In0.22Co4Sb₁₂、Ba0.3Ni0.05Co3.95Sb₁₂的熱電性能指數ZT值都達到了1.2[6，7]，以Ce填充的p型Skutterudite化合物Ce0.28Fe1.52Co2.48Sb₁₂的ZT值達到了1.1[8]，由于在設計熱電器件時同時需要n型和p型熱電材料，所以需要研制出具有更高ZT值的p型熱電材料。由于尚未有文獻報道In填充對p型Skutterudite化合物熱電性能的影響，所以本論文試圖用熔融法結合放電等離子快速燒結技術（SPS）來制備單相銦填充的p型Skutterudite化合物，然后通過結構解析來證明In原子填充進了Skutterudite化合物晶體結構中的空洞并具有擾動作用，最后研究了In原子部分填充對Skutterudite化合物熱電傳輸性能的影響。

2實驗

起始原料使用高純顆粒狀的In（99.99%）、Fe（99.99%）、Co（99.96%）和Sb（99.9999%）。將上述金屬元素按In_yFe_xCo_4-xSb₁₂（x=1.3，y=0～0.4）的化學計量比稱重后置于內壁預先沉積碳膜的石英管中，石英管在真空條件下密封后置入熔融爐內，以2℃/min的速度緩慢加熱到1100℃，熔融24h后將熔體在水浴中快速冷卻，冷卻得到的塊體材料取出粉碎、酸洗、壓實，再次封入真空石英管中，于973K下進行擴散反應168h。反應后的產物再次被粉碎后，用放電等離子快速燒結方法（SPS）于真空下燒結，燒結溫度和時間分別為630℃和600s，得到的燒結體相對密度約為98%。

燒結后試樣的相組成通過X射線衍射法（荷蘭 PANalytical X'Pert Pro型衍射儀）確定；部分試樣進行慢掃，衍射步寬為0.01°，計數時間為16s，然后用GSAS程序對其所得數據進行Rietveld結構解析；試樣的實際組成用誘導耦合等離子（ICP-AES）發光分析法確定；電導率σ和Seebeck系數α在熱電測試系統ZEM-1上同時測定；使用激光微擾法（TC-7000）測試試樣的熱容（Cp）和熱擴散系數（λ），熱導率通過公式κ=Cpλ?籽（?籽為密度）進行計算，測試溫度在300～800K。

3結果與討論

3.1 In_yFe_xCo_4-xSb₁₂的相組成和晶體結構

圖1為各試樣燒結后的XRD圖譜，從圖中可以看出：所制備試樣都具有CoSb3化合物的衍射特征峰，說明均為單相。

為了進一步確定In原子是否填充進了Skutterudite化合物晶體結構中的空洞，以及填充后是否具有擾動效應，根據部分試樣的寬角度X射線衍射數據，對其進行了Rietveld結構解析。以In0.29Fe1.30Co2.70Sb₁₂為例，圖2、表1和表2分別為所得到的結構精修結果。

圖2所示的是In0.29Fe1.30Co2.70Sb₁₂化合物精修得到的全譜擬合結果，試樣In029Fe1.30Co2.70Sb₁₂的X射線衍射實測譜線與CoSb3的理論模擬曲線吻合，表示該化合物具有Skutterudite結構。

表1所示為精修后得到的In0.29Fe1.30Co2.70Sb₁₂化合物中的一些重要結合鍵的鍵長。與CoSb3相比，In0.29Fe1.30Co2.70Sb₁₂化合物中的Sb-Sb長鍵和Sb-Sb短鍵的鍵長都有所增加，這說明In原子填充進了Skutterudite化合物晶格中的Sb二十面體空洞，造成晶格膨脹，使Sb-Sb鍵拉長。

表2所示為精修后得到的In0.29Fe1.30Co2.70Sb₁₂化合物中各原子的位置及位移參數。比較各原子的位移參數，可以發現填充原子In的位移參數遠遠大于框架原子Fe/Co、Sb，說明In在Sb二十面體空洞中受到的束縛較弱，在其平衡位置具有擾動作用，這種擾動會對聲子產生強烈的散射，從而降低Skutterudite化合物的晶格熱導率。

3.2 In_yFe_xCo_4-xSb₁₂的電性能

圖3為In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的電導率與溫度的關系。在Fe置換量x相近的情況下，隨著In填充量y的增加，In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的電導率下降，特別是在 n填充量達到0.29之后，電導率大幅度降低。在測試溫度范圍內，In填充量較小時，In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的電導率先隨溫度的升高而降低，達到一定溫度后又隨溫度的升高而增加，隨著In填充量的增加，In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的電導率變為隨溫度的升高而增加，表現出明顯的半導體特征。

圖4為In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的Seebeck系數與溫度的關系。在Fe置換量x相近的情況下，隨著In填充量y的增加，In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的Seebeck系數增大。在測試溫度范圍內，所有試樣的Seebeck系數都先隨著溫度的升高而增加，達到最大值后再隨溫度的升高而下降。

3.3 In_yFe_xCo_4-xSb₁₂的熱性能

圖5所示為In填充量和溫度對In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物熱導率的影響。在測試溫度范圍內，所有試樣的熱導率先隨著溫度升高而降低，這是由于聲子的散射隨著溫度的升高而增強。達到最低值后，又隨著溫度的升高而增加，這是因為在高溫下，一方面光子參與熱傳導導致晶格熱導率增加，另一方面In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的電導率隨著溫度的升高而增加，從而載流子熱導率（κc＝LσT，式中L是Lorenz常數， σ是電導率，T是絕對溫度）也隨著溫度的升高而增加。在Fe置換量x相近的情況下，隨著In填充量y的增加，In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的熱導率下降， In填充量為0.29時，熱導率最低，之后隨著In填充量的增加，熱導率又增大。

3.4 In_yFe_xCo_4-xSb₁₂的熱電性能指數

圖6是根據實測的電導率σ、Seebeck系數α和熱導率κ，用公式 ZT=α2σT/κ計算出來的In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的無量綱熱電性能指數ZT。從圖中可以看出：在Fe置換量x相近的情況下，隨著In填充量y的增加，In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的ZT值增加。試樣In0.29Fe1.30Co2.70Sb₁₂在725K時具有最大的ZT值0.71，與未填充的Fe1.27Co2.73Sb₁₂相比（其最大ZT值為0.37），ZT值提高了約92%。

4 結 論

（1） Rietveld結構解析表明：In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物具有Skutterudite結構，與未填充的Skutterudite化合物相比，In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的Sb-Sb鍵長增加，這說明In原子填充進了Skutterudite化合物結構中的Sb二十面體空洞；In原子的位移參數遠遠大于框架原子Sb、Fe和Co，表明填充原子In在Sb二十面體空洞中具有擾動效應。

（2） 隨著In原子填充量的增加，In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的電導率減小、Seebeck系數增加、熱導率降低；所有試樣中，具有適中Seebeck系數和最低熱導率的試樣In0.29Fe1.30Co2.70Sb₁₂顯示出最大的ZT值，在725K時為0.71，與未填充的Fe1.27Co2.73Sb₁₂相比，ZT值提高了約92%。

參考文獻

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