二氧化鈦水熱合成單分散立方形貌ＰＺＴ粉體

摘要 本文以TiO₂、ZrOCl₂#8226;8H₂O和Pb(NO₃)2為反應物、KOH為礦化劑水熱合成得到組成均一且外觀具有規則立方形貌的單分散PZT粉體，研究了礦化劑濃度、水熱反應溫度和反應時間對產物相組成和外觀形貌的影響。結果表明：在KOH濃度為2.0mol/L、水熱合成溫度為160℃、反應時間為18h時可得到最佳形貌和顆粒尺寸（1.5～2μm）的PZT。進一步的研究表明，水熱溫度的增加有利于得到大尺寸立方形貌的PZT粉體，這一現象與以鈦的醇鹽為原料時所得的結果正好相反。反應機制的分析表明：在本合成體系中，PZT的形成過程主要是TiO₂的溶解、Pb2+和ZrOCl₂的水解以及PZT晶核的形成和生長過程。其中礦化劑對TiO₂的溶解是整個水熱過程的控制步驟。

關鍵詞 TiO₂，PZT，單分散，立方體

1引 言

近年來，形貌可控的單分散過渡金屬氧化物及金屬復合氧化物顆粒在陶瓷-聚合物復合材料領域的應用引起了廣泛的關注[1～3]。鋯鈦酸鉛（PZT）是一種典型的壓電陶瓷，與聚合物形成的復合材料被廣泛用作于各種傳感器[4～5]。研究表明，在不同礦化劑濃度下，采用水熱法可直接得到結晶完好、形貌不同的PZT粉體，如針形、片狀和立方體等[6～8]。但這些合成方法所用原料一般為四氯化鈦或鈦的醇鹽、氯氧化鋯或四氯化鋯、硝酸鉛或醋酸鉛。由于這些鈦源和金屬醇鹽在空氣中極不穩定，且試劑價格昂貴，因此很難在工業上得到應用。近期，也有以TiO₂為原料水熱合成PZT粉末的報道[9]，但難以得到高分散外形可控的PZT顆粒。本文以二氧化鈦、氯氧化鋯和硝酸鉛試劑為原料，采用水熱法在160℃的低溫條件下得到結晶完好且單分散的立方形貌PZT粉體，并探討了礦化劑濃度、水熱溫度和水熱時間對PZT形成的影響，并對PZT的形成機制進行了分析，從而為高性能PZT壓電復合材料及其粉體的制備提供了一種廉價并且條件易于控制的方法。

2實 驗

以分析純的二氧化鈦、氯氧化鋯、硝酸鉛為原料，按照Ti:Zr:Pb=0.48:0.52:1的比例分別稱取TiO₂ 0.767g(9.6mmol)、ZrOCl₂#8226;8H₂O 4.508g(10.4mmol)、Pb(NO₃)2 6.620g(20mmol)，并與一定量KOH和蒸餾水配成懸濁液放入100mL反應釜中。KOH的濃度范圍為1.0mol/L～5.0mol/L，反應釜在120～180℃保溫一定時間，最后自然冷卻至室溫。反應產物被過濾，用去離子水和乙醇分別洗滌后于100℃干燥。

3 表征

采用X射線衍射儀（日本RigakuD/max）測定粉末樣品的晶體結構和相組成；荷蘭PANalytical公司的X射線熒光光譜（AXIOS advanced）測定產物的元素組成；ICP測定母液中殘余的Ti、Zr和Pb的量；SEM（JSM-5610）測定粉末樣品的外形尺寸和結晶形貌，其加速電壓為20kV。

4結果與討論

4.1 礦化劑濃度對PZT形成的影響

實驗發現，在PZT的合成過程中，礦化劑的濃度對PZT的形成有重要影響。當KOH濃度低于0.76mol/L時，即使水熱溫度高于160℃也不會有PZT相生成；而當KOH濃度高于0.76mol/L時，反應溫度160℃即可得到PZT相。另外，KOH的濃度對PZT的純度和形貌有重要影響。圖1為160℃、不同礦化劑濃度條件下，產物為單相PZT時的掃描電鏡圖片。如該圖所示，當KOH濃度為1.0mol/L時，產物PZT的外形為立方體和不規則的小顆粒，且顆粒尺寸分布較寬，粒徑約為0.5～3μm。當KOH濃度分別為2.0mol/L和4.0mol/L時，產物PZT為外形規整且尺寸較均一的單分散立方體，其顆粒尺寸分別為1.5～2μm和2～3μm。進一步增加KOH濃度至5.0 mol/L時，產物PZT為菜花狀的連生體。

此外，礦化劑濃度對合成單相PZT所需的水熱時間也有重要影響，高礦化劑濃度有利于縮短單相PZT形成的時間。當KOH濃度為1.0 mol/L時，水熱反應時間96h才能形成單相PZT；當KOH濃度為2.0mol/L時，18h就能得到單相PZT，KOH濃度進一步增加，反應時間將進一步縮短。表1所示為不同礦化劑濃度下合成得到單相PZT所需的水熱反應時間。ICP結果顯示各試樣的組成與計量比一致。

4.2 反應溫度對PZT形成的影響

研究發現，在PZT的形成過程中，水熱反應溫度對產物物相的組成有重要影響。當水熱溫度低于140℃時，KOH濃度為2mol/L，水熱反應18h，產物中沒有PZT相生成。當反應溫度提高到160℃時，才能得到單相PZT。另外，不同溫度下，試樣的外觀尺寸是不一樣的。圖2所示為KOH濃度為2mol/L時，于160℃和180℃下水熱反應18h所得粉末樣品的SEM照片，從圖中可以看出，180℃水熱溫度所得樣品比160℃所得樣品的尺寸大，這說明提高水熱溫度有利于得到大尺寸立方形貌的PZT顆粒。這一結果與S.F.Wang[8]等人以醋酸鉛、氯氧化鋯、鈦酸四丁酯為原料所得的結論正好相反。因為在他們的合成體系中，鈦酸四丁酯很容易水解產生可溶性鈦的化合物。因此，PZT的形成機理可理解為Pb物種吸附在共沉淀的Zr-Ti顆粒上形成PZT固溶體，通過溶解-重結晶過程形成PZT小顆粒。水熱溫度的增加有利于PZT固溶體的溶解和重結晶，因而更有利于形成顆粒尺寸小且尺寸分布均一的PZT顆粒[9]。在本合成體系中，由于TiO₂難于溶解，PZT的成核和生長速率則主要依賴TiO₂的溶解速率，水熱溫度的增加有利于TiO₂的溶解，因此PZT的生長速率相對較快，從而導致PZT顆粒的長大。

4.3 反應時間對PZT形成的影響

PZT的形成及物相變化與反應時間密切相關。表2列出了不同反應時間所得產物的XRD結果。

對于KOH濃度為1.0mol/L的試樣，反應釜底部為未反應的TiO₂和氯氧化鋯的水解產物，而上層為過量的Pb2+形成的白色纖維狀Pb(OH)2和PbO#8226;H₂O（見圖3）的中間相。隨著時間的延長，上層纖維狀中間相的量逐漸減少，對應的XRD峰強度也逐漸減弱，表明Pb(OH)2和PbO#8226;H₂O逐漸溶解并參與反應，XRD結果如圖4所示。反應時間延長至72h，上層Pb(OH)2和PbO#8226;H₂O纖維狀中間相消失，產物的XRD結果中出現PZT的特征峰，至96h得到單一的PZT相，XRD結果如圖5所示。當KOH濃度為2.0mol/L時，反應過程中沒有出現分層現象，不同時間產物XRD結果如圖6所示，TiO₂的特征峰在16h消失，至18h得到單一PZT相。當KOH濃度為5.0mol/L時，反應2h，TiO₂完全溶解，至3h得到單一PZT相。

4.4 PZT粉末的形成機制探討

根據上述分析結果，PZT的形成過程主要是TiO₂的溶解、Pb2+和ZrOCl₂的水解以及PZT晶核的形成和生長過程。其中礦化劑對TiO₂的溶解是整個水熱過程的控制步驟。當KOH濃度較低時，TiO₂溶解得較緩慢，溶液中離子強度較低，PZT的生長應以單核生長為主，大多數顆粒逐層生長，顆粒表面光滑，最終形成與鈣鈦礦PZT的基本晶體結構一致的立方體形貌。而在高礦化劑濃度條件下，TiO₂溶解得較快，溶液中離子強度增大，導致PZT的生長以多核生長為主，初級粒子的團聚導致最終的產物為立方體形貌PZT的團聚體。因此適當的礦化劑濃度和水熱溫度有利于控制PZT的均勻生長，而過高的礦化劑濃度和水熱溫度會導致立方體PZT顆粒的團聚和長大。

5結 論

以TiO₂、ZrOCl₂#8226;8H₂O和Pb(NO₃)2為反應物，KOH為礦化劑水熱合成了結晶完好的立方體形貌PZT粉末，不同的礦化劑濃度條件下PZT粉體的外觀形貌和分散性有很大差異。當KOH濃度為2.0～4.0mol/L時，可以得到單分散的立方體形貌PZT，隨著KOH濃度的增加，產物的顆粒尺寸有所增加。水熱合成的最佳溫度為160℃，隨著水熱溫度的增加，產物PZT的尺寸增加。反應機制的分析表明，在本合成體系中，礦化劑對TiO₂的溶解是整個水熱過程的控制步驟。水熱溫度的增加有利于TiO₂的溶解，因此PZT的生長速率更快，導致PZT顆粒長大。單相PZT形成的水熱反應時間與礦化劑的濃度密切相關，更高的礦化劑濃度有利于縮短水熱反應的時間。產物的最終形貌與反應物在水熱介質中的溶解速率密切相關，高礦化劑濃度和高水熱溫度有利于TiO₂的溶解，適當的TiO₂溶解速率有利于PZT的均勻成核和生長，因而有利于均勻的高分散單相立方體形貌PZT的形成，而過高的礦化劑濃度和水熱溫度會導致立方體PZT顆粒的團聚和長大。

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