溶膠－凝膠還原氮化合成β－ｓｉａｌｏｎ微粉的研究

摘 要 以異丙醇鋁、氧化硅細粉、活性碳粉等作為起始原料，通過溶膠-凝膠、還原氮化工藝制備了β-sialon微細粉。研究了添加劑、氮化溫度等工藝條件對合成β-sialon粉體的影響。結果表明，添加劑MgO、Y₂O₃、Fe₂O₃可以促進β-sialon的合成，其中MgO的促進作用最明顯；1450～1500℃是比較合適的氮化溫度；合成的β-sialon粉體的粒徑在1μm左右，純度為90%，Z值為2.9。

關鍵詞 溶膠-凝膠，還原氮化，β-sialon微粉

1前言

β-sialon是β-Si₃N₄中的硅和氮原子被鋁原子部分取代形成的固溶體，以其優良的力學性能、熱學性能和化學穩定性而被認為是最有希望的高溫結構材料之一。目前，常見的β-sialon的合成方法有：

（1） 高溫固相反應法。以Si₃N₄、Al₂O₃和AlN為原料，在超過1500℃高溫下固相合成β-sialon^[1～2]。這種方法工藝復雜、成本高，不適于耐火材料生產；

（2） 碳熱還原氮化法。以天然硅鋁系礦物或者SiO₂、Al₂O₃為原料，通過碳熱（鋁熱、硅熱）還原氮化工藝合成β-sialon^[3～4]。這種方法的優點在于原料價格低廉，對產物顆粒的尺寸控制也比較好，但是原料無法充分混合，大大影響了其合成效果。

溶膠-凝膠法是制備超細粉體的一種常見方法，其特點是均勻性好、化學組成控制準確、制備的粉體純度高等。目前，在結構陶瓷領域采用該工藝合成的超細粉有SiC、MgAl₂O₄、Si₃N₄、莫來石、AlON等^[5～10]。使用溶膠-凝膠法混合原料，還原氮化工藝合成β-sialon，可以實現原料的充分混合，將還原氮化工藝的優點充分地展現出來。

2實驗

2.1 原 料

實驗所用原料包括異丙醇鋁（C₉H₂₁AlO₃，恒業中遠化工，分析純）、活性碳粉（上海活性碳廠，分析純）、納米二氧化硅粉（淄博海納高科材料有限公司，JSM6380-LV Hn₂，20～40nm）、硝酸（廣東市廉江市安鋪化工廠，化學純）、蒸餾水；使用的添加劑有Y₂O₃、MgO、CaO、Fe₂O₃（全部為化學純）。

2.2 實驗過程

實驗選取β-sialon（Si_6-ZAl_ZO_ZN_8-Z，Z為固溶度）的Z值為3。合成反應式為：

6SiO₂+3Al₂O₃(s)+15C(s)+5N₂(g)

=2Si₃Al₃O₃N₅(s)+15CO(g)

將異丙醇鋁粉末加入80℃的蒸餾水中，在攪拌的過程中加入硝酸，直至液體變為澄清的溶膠，再將活性碳粉、納米二氧化硅粉以及添加劑加入，繼續攪拌均勻；將溶膠置于烘箱中低溫加熱脫水，然后在流通氮氣的氮化爐中氮化，溫度為1400～1450℃，保溫4～8h。在實驗過程中，硝酸將異丙醇鋁水解產生的勃姆石沉淀膠溶形成勃姆石溶膠^[11]。因為所形成的勃姆石溶膠的粘度可達10.8η/(mPa·s)，所以加入的活性碳粉和納米二氧化硅粉可以穩定懸浮在溶膠當中，形成穩定的混合物膠體。

2.3 試樣測試

采用X'pert PRO 型X射線衍射儀測定合成粉末的物相組成（電壓40kV，電流40mA）；采用X'pert High Score軟件計算β-sialon的含量。

合成β-sialon的固溶度Z可用下式近似計算^[12]：

a=0.7603+0.0029Zanm

c=0.2907+0.00255Zcnm

Z=(Za+Zc)/2

式中：

Z——平均固溶度

Za，Zc——分別用晶格常數a、c計算出的固溶度

a，c——合成β-sialon的晶格常數

采用SEM（JSM6380-LV）觀察其顯微結構。

3結果與討論

3.1 合成溫度與保溫時間對β-sialon合成的影響

圖1為不加添加劑的原料在1400℃、1450℃和 1500℃下分別氮化4h和8h后所得產物的XRD圖譜。結果表明，在1400℃，原料氮化4h或8h后的產物基本上為SiO₂、Al₂O₃和莫來石；1450℃時，原料氮化4h或8h后的產物仍為SiO₂、Al₂O₃和莫來石，但SiO₂和Al₂O₃的衍射峰強度降低；1500℃氮化4h后產物中的主晶相為SiO₂和莫來石，并出現少量的β-sialon（Si₃Al₃O₃N₅）衍射峰；原料氮化8h所得產物的XRD圖譜中β-sialon的衍射峰強度相對于氮化4h所得產物的β-sialon的衍射峰強度得到了部分的增強，但主晶相仍為SiO₂和莫來石。這說明合成溫度對β-sialon的合成有著一定程度的影響，隨著合成溫度的提高，β-sialon的數量有所增加，而氮化時間的延長在一定程度上促進了β-sialon的合成。

3.2 添加劑對β-sialon合成的影響

圖2為加入0.3wt%Fe₂O₃的原料在1400℃和1450℃分別氮化4h和8h所得產物的XRD圖譜。結果表明，在1400℃氮化4h后，主晶相仍為SiO₂、Al₂O₃和莫來石，并有少量的β-sialon生成；氮化8h后，β-sialon的衍射峰得到了進一步的增強；1450℃氮化4h后其產物中仍含有少量的SiO₂；而氮化8h后的產物幾乎為純的β-sialon。這說明添加劑的引入可以極大地促進β-sialon的生成、顯著降低其合成溫度。這可能與反應過程中生成了液相有關。圖3為分別加入0.3wt%的CaO、Y₂O₃、MgO和Fe₂O₃，在1450℃氮化8h后所得試樣的XRD圖譜。結果表明，四種添加劑的引入都可以促進β-sialon的合成，其效果以MgO最好，Fe₂O₃其次，Y₂O₃更次，CaO效果相對較差。對添加MgO的原料所合成出來產物的XRD圖譜進行分析發現，合成的產物當中所含β-sialon的晶格常數為a=0.77062nm，c=0.29667nm，基本上與理論值（JCPD01-079-0483； a=0.76805nm，c=0.29750nm）相符，其固溶度在2.9左右，也基本與理論配方相同；通過X'pert High Score軟件進行計算可以得出產物中β-sialon的含量為90%，莫來石為7%，SiO₂為3%。

3.3 合成β-sialon粉體的顯微結構

添加0.3wt%MgO的原料在1450℃氮化8h 合成的β-sialon粉體的顯微結構形貌如圖4所示。由圖可看出，合成的β-sialon微細粉粒徑在1μm左右。

4結論

以異丙醇鋁、氧化硅細粉、活性碳粉等為原料，通過溶膠-凝膠、還原氮化工藝制備出β-sialon微細粉。結果表明：

（1）1450℃～1500℃是比較合適的氮化溫度，合成時間的延長可以有效地促進β-sialon的合成。

（2）添加劑CaO、Y₂O₃、MgO和Fe₂O₃可以促進β-sialon的合成，其中MgO的促進作用最明顯。

（3）合成的β-sialon微細粉體的粒徑在1μm左右。

（4）β-sialon粉體的純度為90%，Z值為2.9。

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