不同混凝劑在水處理工藝中對微囊藻毒素厭氧生物降解影響研究

中圖分類號：X703 文獻標志碼：A 文章編號：1002-4026（2025）05-0123-08

Abstract：This study investigated the efects of diferent coagulants—namely chitosan，polyaluminumchloride（PAC）， and ferric chloride（ FeCl₃ ）一on cyanobacterial cell breakage and microcystin-LR（MC-LR） anaerobic biodegradation in rawwatercontainingalgaeduringconventionaldrinking-watertreatment.Analyseswereconductedusing three-dimensional excitationemision matrix（3D-EEM）fluorescence spectroscopy，scanning electronmicroscopy，and enzyme-linked immunosorbent assays.Results showed that coagulated flocs generated by the action of FeCl₃ had no significant effect on cyanobacterialcellbreakageortotalMC-LRdegradation.Chitosaninitiallyprotectedcyanobacterialcelsandadsorbed extracellularMC-LR；however，itseffctivenessdeclinedovertime.Meanwhile，PACsignificantlyexacerbated cyanobacterial cell breakage，leading tothemassvereleaseof intracelular toxins，whichultimatelyaccelerated the degradationrateofttalMC-LR.Inadition，3D-EEMfluorescence spectroscopyrevealed increasingconcentrations offive substance types，suchas the ammoniacal/tryptophan proteinzone and tyrosine/tryptophan zone，indicating that the diferentcoagulants hada signficant effectontheproductionof extracelular polymers inthesludge.Further，therelated substances increased in amount the fastest when PAC was used.This studyis the first to systematicaly investigate the mechanisms bywhich coagulantsaffect cyanobacterial celsand MC-LR anaerobic degradation，providing an important reference for the eficient removal of cyanobacteria and their toxins from waterworks sludge.

Cey words ∵ waterworks sludge；microcystin-LR；coagulant flocs；alga-containing sludge；anaerobic biodegradation

近年來，由藍藻水華引起的微囊藻毒素（microcystins，MCs）次生污染已成為國內外關注的熱點問題，其中存在最普遍、含量最多的是微囊藻毒素-LR（MC-LR）和微囊藻毒素-RR（MC-RR），且 MC-LR的急性毒性最強。當藍藻細胞在常規水處理工藝中被完整去除后，大部分被轉移到給水污泥中。隨著放置時間的增加，藻細胞被破壞，胞內MCs就會釋放到周圍環境中，對人類的飲用水安全構成嚴重威脅。在常規的飲用水處理流程中，混凝技術被視為一種高效的藻類去除手段[1]。研究發現[2-3]，藍藻的 98% 代謝產物主要集中在其細胞內部。當藍藻細胞歷經混凝、沉淀及過濾等一系列常規的水處理步驟時，它們在混凝劑的作用下，主要通過電中和的機理與其他原水成分結合，形成絮體（或稱礬花），這些絮體最終通過沉淀過程被轉移至給水污泥中。Li等[4]采用三氯化鐵（ FeCl₃ ）作為混凝劑，探究了混凝過程中形成的絮體對藍藻細胞破裂的影響。其研究結果顯示，在混凝處理過程中，添加 FeCl₃ 混凝劑并不會額外加劇藍藻細胞的破裂情況。另一方面，Sun等[2，5]則分別向含有藍藻的原水中添加了聚合氯化鋁（PAC）和三氯化鋁（ AlCl₃ ），以研究不同混凝劑對沉積物中藍藻細胞破裂程度的作用。研究發現，在混凝過程中，使用 AlCl₃ 形成的混凝絮體對藍藻細胞具有一定的保護作用，而相比之下，PAC 混凝絮體則明顯加速了藍藻細胞的破裂，進而導致了大量胞內毒素的釋放。因此，混凝劑種類的差異會導致藍藻細胞在混凝作用下形成的絮體結構有所不同，這一結構差異進而影響藍藻細胞在混凝過程中的破裂程度和胞內毒素的釋放量[6]。迄今為止，多數研究僅限于探討混凝過程中混凝劑形成的絮體對藍藻細胞破裂及其胞內毒素釋放的效應。然而，關于混凝劑絮體在厭氧條件下對藍藻細胞破裂的影響，以及這些絮體是否會影響給水污泥中微囊藻毒素-LR（MC-LR）的厭氧生物降解效率，目前尚未有相關研究報道。

本研究綜合運用了三維激發發射矩陣熒光光譜（3D-EEM）熒光技術、掃描電鏡（SEM）技術以及酶聯免疫吸附測定（ELISA）技術，探索了在厭氧過程中不同混凝劑形成絮體對藍藻細胞破損及MC-LR降解的效果及機理，為實現給水污泥中藍藻細胞和MC-LR的高效去除及無害化處理提供了重要參考。

1 材料和裝置

1.1 儀器和試劑

電熱恒溫鼓風干燥箱（精宏DH-9076A，中國）、冷凍離心機（盧湘儀TDL-8，中國）、電子天平（HANGPING2004B，中國）、電熱恒溫水浴鍋（歐諾HH-S，中國）、高壓蒸汽滅菌鍋（SANYOMLS-3750，日本）、攪拌儀（中潤 ZR4-6，中國）、光照培養箱（江南GXZ，中國）、高速冷凍離心機（Eppendorf，德國）、熒光分光光度計（HitachiF-4600，日本）、光學顯微鏡（OLYMPUSCX31，日本）、掃描電鏡（Hitachi H800，日本）臨界點干燥機（Hitachi HCP-2，日本）、濺射鍍膜機（Eiko IB-3，日本）、掃描型電子顯微鏡（Hitachi S-570，日本）、酶標儀（Thermo MultiskanF，中國）、殼聚糖（Chitosan） ?.PAC.FeCl₃ 、無菌蒸餾水、銅綠微囊藻種（FACHB905，中科院水生生物研究生淡水藻種庫）、實驗原水（鵲山水庫）、污泥（濟南市鵲華水廠的4#沉淀池）。

1.2 實驗裝置

實驗裝置的結構如圖1所示。裝置加塞后，使用密封條對瓶口及兩個取樣口進行密封，然后置于恒溫水浴鍋中，在 35^°C 的溫度下遮光培養。

圖1實驗裝置

Fig.1Experimental device

1.3 研究方法

1.3.1 給水污泥特性的測定

污泥特性由其含固率、有機組分質量分數、灰分、CST（污泥毛細吸水時間）、TN（總氮）質量分數、TP（總磷）質量分數等，測定結果如表1所示。

Table 1 Characteristicsof the waterworks sludge

1.3.2 藍藻細胞的培養

將銅綠微囊藻 M.aeruginosa FACHB-905 接種于 BG11（Blue-Green Medium）培養基中，置于光照恒溫培養箱，設定光照及黑暗周期為 12h/12h ，溫度恒定在 25°C 。培養至藻細胞進入對數生長末期，大約需要10～15d ，此時細胞密度需達到 10⁷ cells/mL以上，然后進行收獲，以供后續實驗使用。

1.3.3 混凝實驗

在室溫維持在（ 28±2 ） C 的條件下，混凝實驗采用了ZR4-6型六聯攪拌儀進行操作。實驗準備了5個容量均為 1000mL 的混凝容器。對培養的藍藻細胞進行顯微計數（以確保每個混凝容器中加入的藻液量能使藍藻細胞的密度達到 1.5×10⁶cells/mL ，這一密度接近于藍藻水華發生時的細胞密度）將計量好的藻液與預先準備好的水庫原水充分混合后，分別倒入這5個混凝容器中，每個容器的最終體積均調整為 1000mL 。

隨后，根據實驗室先前確定的最優混凝條件，在實驗體系的快速攪拌階段，分別向5個混凝容器中加入了殼聚糖、聚合氯化鋁和 FeCl₃ 等3種混凝劑。每種混凝劑的具體最優使用條件，如表2所示。混凝過程完成后，體系在室溫下靜置 30min ，以便沉淀絮體與上清液自然分離。

表1水廠污泥特性

表2殼聚糖、PAC和 FeCl₃ 最優混凝條件

Table 2Optimal coagulation conditions of chitosan，PAC，and FeCl₃

1.3.4 藍藻細胞破損及MC-LR厭氧降解實驗

將添加3種混凝劑后得到的沉淀絮體各自定容至 1000mL ，并轉移至厭氧實驗裝置中，在遮光條件下進行培養。為了設立對照組，我們取相同體積的藻液進行高速離心，將離心得到的藻細胞沉淀與水庫原水混合后也定容至 1000mL ，并轉入實驗裝置中進行培養。在實驗期間，我們每隔兩天進行一次取樣，每次取樣量為 75mL 。其中， 20mL 的樣品經過超聲處理、過濾和稀釋后，用于測定總MC-LR的質量濃度； 5mL 的樣品則通過高速離心和 0.22μm 水系濾膜過濾后，使用F-4600熒光分光光度計進行掃描，以獲取三維熒光光譜圖（3D-EEM）。剩余的樣品經過離心處理后，用于掃描電鏡實驗。

1.4 評價指標

1.4.1 藻細胞密度

本實驗利用OLYMPUSCX31光學顯微鏡配合血球計數板對藻細胞密度進行統計。每個樣品均進行3次獨立計數，并計算其平均值，最終以 為單位來表示藻細胞的密度。

1.4.2 污泥中總MC-LR及胞外MC-LR質量濃度的測定

① 樣品分裝。 20mL 污泥分裝入兩個 50mL 離心管（A管 9mL ，B管 11mL ）。② 處理流程。A管：超聲破碎（400W，超聲 2s/ 間歇2s，持續 20min ），之后用 0.22μm 水系濾膜過濾得濾液 C_A ;B管：先用 0.22μm 水系濾膜過濾，后取 1mL 濾液為 C_B （胞外MC-LR質量濃度），剩余樣品用超聲破碎，過濾得濾液 C_c 。③ 濃度測定。總MC-LR質量濃度計算： 。

經過不同倍數的稀釋后，所得樣品采用ELISA試劑盒來測定MC-LR的含量。該試劑盒的96孔板內預先涂布了MC-LR偶聯抗原。實驗時，向孔內加入6個不同質量濃度的MC-LR標準品以及多個待測樣品。這些游離態的MC-LR會與孔壁上的偶聯抗原競爭性地結合MC-LR抗體酶標記物。通過加入TMB底物進行顯色反應。反應完成后，再加入終止液終止反應。最后，使用酶標儀在 450nm 波長下測量各樣品的吸光度值。

1.4.3 EEM光譜

采用F-4600熒光分光光度計獲得3D-EEM熒光譜圖，程序如下：激發波長 220～450nm ，間隔 5nm ;發射波長 250～550nm ，間隔 1nm ;掃描速度 2400nm/min 。以超純水作為空白消除拉曼散射的影響。

1.4.4 掃描電鏡分析

在本研究中，樣品的制備過程如下：使用 2.5% 的戊二醛在 4°C 條件下對樣品進行固定，固定時間為黑暗條件下 ^12h 。用磷酸鹽緩沖溶液對樣品進行3次沖洗，每次沖洗時間為 20min 。樣品會經歷一個乙醇脫水處理過程，乙醇體積分數依次為 50%.75%.90%.100% ，每個濃度處理 15min 。脫水完成后，利用臨界點干燥機使藻細胞達到充分干燥和脫水的狀態。通過濺射鍍膜機在樣品表面鍍上一層金。最后，將制備好的樣品標本置于掃描型電子顯微鏡下，在 10kV 的加速電壓下進行觀察和拍照。

2 結果與討論

2.1 混凝劑種類對總MC-LR降解的影響

在 35^°C 的厭氧條件下，不同混凝劑處理后的沉淀底泥中總MC-LR的降解情況如圖2所示。從圖中可以看出，混凝劑的種類對沉淀底泥中總MC-LR的降解趨勢有顯著影響。具體而言，當使用 FeCl₃ 作為混凝劑時，實驗組的總MC-LR降解速率與空白組相比并未出現明顯差異，表明 FeCl₃ 的投加對總MC-LR的降解沒有產生顯著影響。而當投加聚合氯化鋁（PAC）作為混凝劑時，實驗組的總MC-LRZ質量濃度在4d內從153.50μg/L 迅速下降至 31.21μg/L ，降解效率高達 79.7% ，這一數值略高于未投加任何混凝劑的空白組（降解效率為 69.8% ）。這表明PAC的投加在一定程度上加速了總MC-LR的降解過程。當使用殼聚糖作為混凝劑時，實驗組的總 MC-LR在 ⁴d 內僅下降至 126.59μg/L 降解速率僅為 17.5% 。值得注意的是，直到第4天后，污泥中的總MC-LR才開始出現明顯下降。這表明殼聚糖的投加對總MC-LR的厭氧生物降解速率產生了顯著的抑制作用。綜上，不同混凝劑對沉淀底泥中總MC-LR的厭氧降解情況具有不同影響，其中 FeCl₃ 無顯著影響，PAC可加速降解，而殼聚糖則抑制降解速率。

2.2 混凝劑種類對胞外MC-LR降解的影響

圖3揭示了不同混凝劑添加條件下，沉淀底泥中胞外MC-LR的釋放與降解動態。在未添加混凝劑、添加 FeCl₃ 以及PAC的實驗組中，觀察到胞外MC-LR濃度在前4天內呈現出一個先增后減的趨勢，均在第2天觸及峰值，其中PAC組最高，空白組次之， FeCl₃ 組最低。自第4天起，這些組中的胞外MC-LR與總MC-LR質量濃度趨于一致，暗示藍藻細胞已接近完全破裂。相比之下，殼聚糖添加的實驗組展現出不同的模式：其胞外MC-LR質量濃度在前4天內保持相對較低水平并持續攀升，直至第6天才達到最大值，隨后迅速回落，并逐漸逼近總MC-LR質量濃度。這一變化表明，在此條件下，藍藻細胞可能由于受到了殼聚糖的保護作用，其破裂程度相對較低。

圖2不同混凝劑對總MC-LR降解的影響（ ：t=35°C ）Fig.2Effects of different coagulants on totalMC-LR degradation （ t=35C ）

圖3不同混凝劑對胞外MC-LR釋放降解的影響（ t=35°C ））Fig.3Effects of different coagulants on extracellular MC-LRrelease and degradation （ t=35°C ）

研究結果顯示，使用 FeCl₃"作為混凝劑時，對藍藻細胞的破損以及胞外微囊藻毒素（MCs）的降解并未產生顯著影響[8-9]，因此，在添加 FeCl₃"的實驗組中，其胞外MC-LR的質量濃度與對照組相比并未展現出明顯的差異。而相比之下，聚合氯化鋁（PAC）的添加則顯著加劇了底泥堆置過程中藍藻細胞的破損程度，它破壞了胞外聚合物對細胞的原有保護作用，進而促使胞內毒素大量釋放[10]。從而為胞外MC-LR 的生物降解提供了有利條件，加速了底泥中總 MC-LR 的分解過程;這一發現與Pei等[7]的研究結果相吻合。研究表明，在底泥堆置過程中，使用殼聚糖作為混凝劑所形成的絮體，不僅對藍藻細胞具有一定的保護作用，還能有效吸附胞外的 MC-LR。因此，殼聚糖在短期內能夠抑制胞內毒素的釋放，從而減緩總MC-LR的降解速率。同時，它還能通過吸附作用降低胞外MC-LR 的含量。然而，隨著厭氧過程的持續進行，殼聚糖作為一種易于降解且無毒的有機物，會被某些微生物作為能源加以利用[-2]，隨著厭氧過程的不斷推進，殼聚糖的質量濃度會逐漸下降，這導致其對藍藻細胞的包被保護效果以及對胞外 MC-LR的吸附能力也逐漸減弱。這一變化加速了藍藻細胞的破損過程，使得胞內的毒素以及之前被殼聚糖吸附的毒素大量釋放到沉淀底泥中。隨后，這些釋放出的毒素被厭氧降解功能細菌迅速分解。由圖可知使用殼聚糖作混凝劑，雖然降解胞內毒素拖后了4d，但最后的降解效果還是令人滿意的[13]。

2.3 混凝劑種類對胞外聚合物（EPS）變化的影響

投加不同混凝劑條件下，沉淀底泥中EPS 的變化如圖4所示。由圖可看出，EPS 主要存在5種成分，它們的激發波長 （E_x） 與發射波長（ E_m ）分別是：A絡氨酸/色氨酸蛋白區（ E_x/E_m ： 220～250/280～360nm ）;B酪氨酸/色氨酸區（ E_x/E_m ： 220～250/280～360nm ）;C芳香族型腐殖酸區（ E_x/E_m ： 260～290/420～460nm ;D富里酸區 E_x/E_m ： 220～240/410～450nm ;E羧酸型腐殖酸區（ E_x/E_m ：330～370/410～460nm [4]。

隨著厭氧過程的深入，5類物質的熒光強度均有所上升，反映出它們的質量濃度在逐漸上升。值得注意的是，不同種類的混凝劑對各類物質熒光強度增加的程度產生了不同的影響，這清晰地表明混凝劑的種類對厭氧過程中底泥中的胞外聚合物（EPS）產生了顯著的影響。進一步的研究發現，A類和B類物質與生物代謝活動緊密相關。與對照組相比，投加 FeCl₃ 和殼聚糖的實驗組中A類物質的增加幅度相對較小，且分別在第4天和第8天達到最大值。然而，在投加聚合氯化鋁（PAC）的實驗組中，A類物質的增加幅度則相對較大。與此同時，投加殼聚糖的實驗組中總 MC-LR 的降解速率明顯低于對照組，這一結果進一步證實了 FeCl₃ 對藍藻細胞的破損以及胞外微囊藻毒素（MCs）的降解并未產生顯著影響。這些發現為我們理解混凝劑在厭氧過程中對底泥 EPS 及 MC-LR 降解的影響提供了新的視角[10]，殼聚糖的加人對藍藻細胞表現出一定的保護作用，這種保護作用有效地抑制了藍藻細胞的破損過程。因此，它延緩了與生物代謝緊密相關的A類物質的釋放，同時也減緩了MC-LR的降解速率[7];在投加聚合氯化鋁（PAC）的實驗組中，A類和B類物質的數量相比于其他條件增加得最為迅速，它們在第4天便達到了最大值，并隨后開始下降。這一變化與投加PAC的實驗組中總MC-LR的降解速率相呼應，該組在相同時間內的降解速率也是最大的。這一結果再次有力地證明了PAC 能夠顯著加劇厭氧過程中藍藻細胞的破損程度，導致胞內的物質和毒素被大量釋放到環境中。這種釋放為底泥中的微生物提供了豐富的底物，從而加速了總 MC-LR 的降解過程[4]。

2.4 混凝劑種類對藍藻細胞形態變化的影響

為了更深入地探究不同混凝劑對藍藻細胞形態的具體影響，本研究采納了掃描電鏡技術（SEM）對底泥絮體中的藍藻細胞形態變化進行了細致的觀察與分析。

根據圖5我們可以了解到，在未添加混凝劑的對照組中，藍藻細胞在實驗的前兩天雖然出現了輕微的破損，但其整體形態并未發生顯著變化。而在投加了 FeCl₃ 和殼聚糖的實驗組中，由于藍藻細胞被混凝劑所形成的絮體所包裹，因此細胞的破損現象并不明顯。這一現象表明，絮體的形成對藍藻細胞的破損程度起到了較小的影響，為藍藻細胞提供了一定程度的保護[14-I5];然而，在投加聚合氯化鋁（PAC）的實驗組中，盡管藍藻細胞同樣被PAC形成的絮體所包被，但細胞的破損程度卻相較于其他混凝劑更高，細胞形態發生了顯著的變化。這一觀察結果清晰地表明，PAC 所形成的絮體在底泥堆置過程中加劇了藍藻細胞的破損，并促進了胞內毒素的釋放，這一發現與先前的研究報道相吻合[7]。

圖5含藍藻底泥厭氧過程中投加不同混凝劑藍藻細胞的形態變化

Fig.5Morphological changesincyanophytalcelsinalga-containing sludge withdiferentcoagulants duringananoxicproces

3結論

本文探究了投加不同類型混凝劑對厭氧培養過程中藍藻細胞在絮體中的破損程度以及總微囊藻毒素-LR（MC-LR）的厭氧生物降解情況。基于上述研究，得出了以下結論：

（1） FeCl₃ 作為混凝劑對藍藻細胞的破損以及總MC-LR的降解并未產生顯著影響;而殼聚糖在特定時間段內不僅能保護藍藻細胞，還能有效吸附胞外的MC-LR，但隨著殼聚糖被微生物消耗，其保護和吸附功能也相應地減弱;相比之下，聚合氯化鋁（PAC）則能顯著加劇藍藻細胞的破損程度，促使胞內毒素的大量釋放，進而加速了底泥中總MC-LR的厭氧生物降解過程。

（2）厭氧處理過程中利用3D-EEM熒光圖譜技術，檢測到了5大類物質分別是氨酸/色氨酸蛋白區、酪氨酸/色氨酸區、芳香族型腐殖酸區、富里酸區以及羧酸型腐殖酸區。隨著反應的持續進行，這5類物質的質量濃度均呈現出不同程度的增長，這一現象清晰地表明混凝劑的種類對底泥中的胞外聚合物（EPS）產生了顯著的影響。在 FeCl₃ 和殼聚糖的實驗組中，酪氨酸/色氨酸蛋白區類物質的增加幅度相對較小;投加聚合氯化鋁（PAC）的實驗組中，這類物質的增加速度最快，數量增長最為顯著。這一觀察結果與之前得出的結論（1）相吻合，進一步驗證了我們的研究發現。

厭氧生物去除法因其操作簡單安全，成本低，且不易造成二次污染等優點，目前得到廣泛研究。本研究首次探索了在厭氧過程中不同混凝劑形成絮體對藍藻細胞破損及MC-LR降解的效果及機理，從而為實現給水污泥中藍藻細胞和MC-LR的高效去除及無害化處理提供了重要的參考資料。

參考文獻：

[1]王雯雯.殼聚糖基復合絮凝劑去除水中微塑料：抗生素復合污染的研究[D].雅安：四川農業大學，2023.

[2]SUN F，PEI HY，HU W R，et al.Thelysis of Microcystis aeruginosa in AlCl₃ coagulation and sedimentation processes [J].Chemical Engineering Journal，2012，193：196-202.DOI：10.1016/j.cej.2012.04.043.

［3]馬春霞.殼聚糖;氯化鋁雙絮凝工藝處理飲用水源水中有毒藍藻調控技術研究[D].濟南：，2017.

[4]LIXQ，PEIHY，HUWR，etal.ThefateofMicrocystiseruginosacellsduringtheferrcchloridecoagulationandflsstoageprocesses[J]. Environmental Technology，2015，36（7） ： 920-928.DOI：10.1080/0959330.2014.966768.

[5]SUNF，PEIHY，HUWR，tal.Thecelldamageof MicrocystiseruginosainPAClcoagulationandflocstorage procsss].Separation and Purification Technology，2013，115：123-128.DOI：10.1016/j.seppur.2013.05.004.

[6]薛舒心，唐彪，董澤樟，等.凈水廠除藻技術和新型抑藻材料的研究進展[J]．生物學雜志，2023，40（1）：98-103.DOI：10.3969/j.issn.2095-1736.2023.01.098.

[7]PEIHY，MACX，HUWR，etal.Thebehaviorsof Microcystiseruginosacelsandextracelularmicrocystinsduringitosanflocculationandflocsstorageprocesses[J].Bioresource Technology，2014，151：314-322.DOI：10.1016/j.biortech.2013.10.077.

[8]LIJM，SHZUK，AKAAKOH，etal.Asessmentoftefactorscontributingtotevarationsinmicrocystinsbiodegadabilityof the biofilmsonapractical biologicaltreatmentfacilityJ].Bioresource Technology，2015，175：463-472.DOI：10.1016/j.biortech.2014.10.047.

[9]CHOWCWK，HOUSEJ，VELZEBOERRMA，etal.TheefectoffericchlorideflocculationoncyanobacterialcelsJ]WaterResearch，1998，32（3） ： 808-814. DOI： 10.1016/S0043-1354（97） 00276-5.

[10］余鵬：混凝對藍藻及藻源有機物的抑制效果研究[D].揚州：揚州大學，2022.DOI：10.27441/d.cnki.gyzdu.2022.002451.

[11]聶文凱.殼聚糖/磁鐵礦復合材料強化高濃度有機廢水厭氧處理性能及機理研究[D].湖南大學，2023.

[12]尹夢雨.殼聚糖對污泥厭氧消化產甲烷和厭氧發酵產氫的影響及其機理研究[D]．湘潭：湘潭大學，2022.DOI：10.27426/d.cnki.gxtdu.2022.001574.

[13］趙曉紅，楊雨萌，王文科，等.殼聚糖改性鋁污泥對銅綠微囊藻的絮凝去除[J]．中國環境科學，2021，41（10）：4677-4685.

［14]李盼盼．微囊藻對底泥—水界面反硝化過程的促進作用研究[D]．上海：華東師范大學，2018.

［15]李秀青.藍藻細胞在 FeCl₃ 混凝工藝中的遷移轉化[D].濟南：，2015.