高效抗菌養殖水簾紙的制備及性能研究

中圖分類號：S19 文獻標志碼：A 文章編號：1002-4026（2025）05-0049-07

Abstract：Withthe developmentof intensive farming，therequirements fortheliving environment of livestock and poultry have become increasingly stringent.During the hot summer months，thedemand for highlyefectiveantibacterial curtain paper is particularlyurgent.Intis study，weused the in situultraviolet lightirrdiation method to succesfullyintroduce Ag nanoparticles intoanantibacterialcurtainpaper.Theadditionofanappropriate amount ofAgnotonlyimproved the filtrationperformanceofthecurtainpaper，whichcaneffectivlyfiltertheimpuritiesandmicroorganismsintheair，butalso significantlyenhanceditsmechanicalproperties，especiallthedurabilityandstability.Inadition，itevenincreasedits bactericidal efficiencyto 100% .This achievement is expected to enhance the filtration and antibacterial effectiveness of existing curtain papers infarmsand provides significant theoretical guidancefor the development of related products.

Keywords： antibacterial aquaculturewet curtain paper;Ag nanoparticles；filrationperformance；mechanical properties; bactericidal efficiency

隨著集約養殖業的發展，對大型養殖場的環境要求越來越高。特別是炎熱的夏季，為給牲畜提供適宜的生長環境，濕簾設備是必不可少的。作為濕簾設備的核心，水簾紙的性能成為重中之重[1-2]。目前市售水簾紙多具有高吸水性、高耐水、使用壽命長等特點[3，但在抗菌性方面性能較差，處于大型養殖廠的環境中，極易滋生細菌、病原微生物等，增大了牲畜發病的概率[4]?；诖?，對于高效抗菌水簾紙的研究迫在眉睫。

我國目前對抗菌水簾紙的研究較少，理論基礎薄弱，目前市售水簾紙產品比較混亂，遠遠達不到所謂抗菌的需求[5]。目前，美國Eagle 造紙廠成功推出的一種新型抗菌紙-Eagle Armour@系列紙制品，采用Biomaster？銀離子技術處理，為紙張在使用壽命內提供抗菌性能，被廣泛應用于醫院、餐飲服務設施和學校等場所。由于銀離子具有極為高效廣譜的殺菌效果，因此是目前研究最多的銀系無機抗菌材料[6-7]。據研究，當水中 Ag⁺ 質量濃度為 0.01mg/L 時，就能完全殺死水中的大腸桿菌，且能保持長達90天內不繁衍出新的菌落[8]。

目前將納米技術與抗菌技術結合起來開發新型的納米抗菌材料面臨著很多技術上的難題，例如納米 Ag抗菌粉體在紙基材料中的均勻分散問題等[9-10]。目前最為直接的方法是分散法，例如將銀組分分散到聚合物溶液中，加入適當的還原劑還原銀納米顆粒[11-12]。但是還原劑的引人對紙漿纖維的影響尚不明確。而利用紫外光還原 AgNO₃ 是一種簡單高效，且不用引入其他雜質的方法?；诖耍瑢τ诳咕熂埖闹苽?，我們嘗試在紙的制備過程中，混入 AgNO₃ 溶液，再利用原位紫外光還原法生成 Ag 納米顆粒，這樣不僅可以通過調節 AgNO₃ 溶液濃度、紫外光強度等控制水簾紙中 Ag 的含量，而且利用紙纖維作為 Ag 納米顆粒的載體，很好的解決了小尺寸 Ag 納米顆粒不易分散和團聚的問題。

通過在水簾紙纖維中引人持久抗菌的 Ag 納米顆粒，可以實現納米 Ag 的緩慢釋放，既避免一次性釋放導致的累積毒性問題，又實現長效持久抗菌，有望獲得具有高效抗菌作用的水簾紙，且制備方法簡單易于操作，容易實現工業化生產，在開發新型的養殖場專用水簾紙等方面有很好的應用前景。

1儀器與材料

1.1 實驗原料

木質纖維素紙漿，直徑 10～40nm ，長度 200nm 至幾微米，購自鶴翔建材公司； AgNO₃ ，磷酸鹽緩沖液（PBS）和瓊脂培養基等購自國藥試劑有限公司，使用前所有試劑未經任何純化處理。

1.2 抗菌養殖水簾紙的制備

在 1kg 紙漿中加人 0.01kg 的 AgNO₃ 溶液，混合攪拌均勻，在紫外光照射下，利用紙漿復合設備進行復合紙制備，其中紫外光強度為 70.0μW/cm² ，紫外線燈在距紙漿 1.0m 處，將復合紙進行烘干，烘干過程控制水分含量為 3.5% ，然后經過收卷、消除應力、分切，包裝成所需的復合紙基材料，收卷和分切溫度為 20% ，濕度為 45% ，消除應力時間為 20h ，得到的抗菌紙命名為抗菌水簾紙/Ag-1，當 AgNO₃ 溶液的加人量為 0.001kg （204號和 0.1kg 時，得到的樣品命名為抗菌水簾紙 ?Ag-0.1 和抗菌水簾紙/ ?_Ag-10 。

1.3 抗菌養殖水簾紙的殺菌性能研究

抗菌水簾紙的殺菌性能依據GB/T21510—2008[13]抗菌性能檢測方法附錄B測試。首先將抗菌水簾紙剪切成 10mm×10mm 的樣片，稱取 0.75g 分裝多份包好后，放入高壓滅菌鍋，于 121°C，103kPa 滅菌 30min ，備用。其次將 0.75g 抗菌水簾紙放入三角燒瓶中，加入 70.0mL0.1mol/L 磷酸鹽緩沖液（PBS， pH=7.0 ）和 5.0mL （204號大腸桿菌懸液（濃度為 1000cfu/mL ），將三角燒瓶固定于振蕩搖床上振搖 1min （頻率為 250～300r/min ，室溫），進行“0”接觸時間取樣，吸取 1.0mL 溶液用PBS適當稀釋，然后用瓊脂培養基分別平板接種，作為實驗組振蕩前樣。再次對實驗組振搖 ^1h ，吸取 1.0mL 樣液，用PBS適當稀釋后平板接種，作為實驗組振蕩后樣。最后將上述培養皿置于 （37±1）^°C 下的恒溫培養箱中培養 24h ，然后進行大腸桿菌活菌計數，實驗重復3次，計算抑菌率來評價抗菌水簾紙的抗菌性能。

1.4 表征

殺菌紙的形貌結構通過場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，儀器型號：ZEISS SUPRATM55，加速電壓： 15kV ）來進行研究。采用高分辨透射電子顯微鏡（H-7650，日立公司）表征元素晶格特征?？咕熂埖目箯垙姸扔衫鞆姸仍囼灆C（ZL-100）檢測;抗菌水簾紙的過濾性能通過過濾效率試驗臺檢測；水簾紙的孔徑分布通過壓汞儀進行測試;利用抑菌圈法對復合紙的抗菌效果進行研究。

2結果

2.1 抗菌紙的形貌表征

以木質纖維素紙漿為原漿制備的抗菌水簾紙/Ag-1的 SEM圖片（圖1（a））顯示，水簾紙纖維交聯在一起，構成了3D框架多孔材料，這有利于空氣過濾。為了驗證紫外光是否實現了將 AgNO₃ 還原為 Ag 納米顆粒，我們通過掃描電子顯微鏡的電子衍射能譜分析（SEM-Mapping）得到圖1（b），通過跟現有文獻對比[14-15]，證明了納米 Ag 元素的存在，這表明該方法采用的紫外光還原法可以將 AgNO₃ 還原為納米 Ag 顆粒。通過Mapping元素分布圖可以看出， Ag 元素相對均勻的分布在整個材料中，證明我們制備的抗菌水簾紙/Ag-1實現了紙漿與 Ag 的均勻分布[16]。 Ag 顆粒分布在纖維紙的3D 框架中，不僅有了支撐載體，而且可以暴露更多的活性面[17]，更利于跟細菌的有效接觸，且不易團聚，從理論上將具有更高效持久的殺菌效果[18]。

圖1抗菌水簾紙/Ag-1的SEM及元素分布圖

Fig.1SEM image and mapping images of antibacterial aquaculture wet curtain paper/Ag-1

2.2 不同 AgNO₃ 添加量的孔徑分析

孔徑對水簾紙的過濾性能和拉伸性能等至關重要，我們通過壓汞儀測試了抗菌水簾紙的孔徑分布，如圖2所示。在沒有 AgNO₃ 加入時， gt;100～200μm 的孔徑在抗菌水簾紙中的占比最大，而加入 AgNO₃ 顆粒以后，孔徑尺寸在變小，當加入 AgNO₃ 的質量分數為 0.1% 和 1% 時， gt;60～100μm 的孔徑占比最大，而當加入AgNO₃ 的質量分數為 10% 時， gt;45～60μm 的孔徑占比最大。這可能是由于在加入 AgNO₃ 混合的過程中，AgNO₃ 與木質纖維素之間存在一定的氫鍵作用，致使木質纖維素纖維交聯更加緊密[19]，所以孔徑隨著 Ag 質量分數的增加而降低。對于微米級的空氣過濾材料而言，材料孔徑的減小可以促進過濾性能的提高[20]。

圖2不同 AgNO₃ 添加量樣品的孔徑分布圖

Fig.2Pore size distribution histograms of antibacterial aquaculture wet curtain papers with different AgNO₃ contents

2.3 抗菌水簾紙的抗張性能分析

抗張指數是表現紙張力學性能的重要參數。我們利用抗張強度測定儀對制備的抗菌水簾紙進行了測定。如圖3所示，單純水簾紙的抗張指數為 24.3N/mg ，隨著抗菌紙中 Ag 質量分數的增加，抗菌水簾紙 Ag-0.1 ，抗菌水簾紙/Ag-1和抗菌水簾紙/Ag-10的抗張指數分別增加到 25.1，29.4，37.2N/mg 。表明 Ag 的加入改善了水簾紙的強度。這可能是由于隨著 AgNO₃ 的加入量的增多，致使木質纖維素纖維的交聯更加緊密，從而獲得了更好的力學性能[21]。

圖3不同 AgNO₃ 添加量樣品的力學性能

Fig.3Tensile index plot of antibacterial aquaculture wet curtain papers with different AgNO₃ contents

2.4 抗菌水簾紙的過濾性能分析

孔徑分布表征曲線（圖2）驗證了由于 AgNO₃ 的加入，使得抗菌水簾紙的孔結構發生了變化，而孔結構的變化，必將對材料的過濾性能產生影響[22-23]。故采用過濾效率試驗臺測試了不同 AgNO₃ 添加量抗菌水簾紙的過濾效率與過濾阻力。如圖4（a）所示，單純水簾紙的過濾效率為 85% ，隨著抗菌水簾紙中所含的 AgNO₃ 質量分數的增大，濾紙對 PM_2.5 的過濾效率有所提升，當 AgNO₃ 質量分數為 10% 時，抗菌水簾紙的過濾效率達到 94% 。這主要是因為隨著 AgNO₃ 質量分數的增加，抗菌水簾紙的孔徑減小，木質纖維網絡更加的緊密，所以對 PM_2.5 等的過濾效率增加，這有利于抗菌水簾紙在養殖場中的使用的[24]。但是隨之而來的是，隨著AgNO₃ 質量分數的增加，抗菌水簾紙的過濾阻力也不斷增加，這就降低了抗菌水簾紙的透氣性[25]。我們進一步通過計算品質因數 （Q） 來綜合評價抗菌水簾紙的過濾性能，如式（1）所示：

其中η和p分別代表過濾效率和壓阻[26]

Q=-ln（1-η）/p，

從圖5可以看出，單純水簾紙的品質因子為 0.015 1Pa^-1 ，當 AgNO₃ 的質量分數為 0.1% 和 1% 時，品質因子有所增加，分別是0.0153和 0.0154Pa^-1 ，但是當 AgNO₃ 質量分數增加為 10% 時，品質因子降為 0.0146Pa^-1 ，這說明 Ag 的添加量不宜太多，否則會影響抗菌水簾紙的過濾性能。

圖4不同 AgNO₃ 添加量樣品的過濾效率與過濾阻力曲線

Fig.4Filtering eficiencyplotandfiltrationresistanceplotofantibacterialaquaculture wetcurtainpapers withdiferent AgNO₃ contents

圖5不同 AgNO₃ 添加量樣品的品質因子

Fig.5Quality factor plot of antibacterial aquaculture wet curtain papers with different AgNO₃ contents

2.5 抗菌性能研究

抗菌養殖水簾紙的抗菌性能檢測是依據GB/T21510—2008[13]中附錄B的實驗方法，該實驗方法適用于測定織物、塑料和微孔濾材等材料的抗菌性能，以大腸桿菌（E.coli）為實驗菌種進行抗菌水簾紙/Ag-1的抗菌性能檢測。圖6的光學照片所示為抗菌養殖水簾紙的抗菌性能檢測結果。圖6（a）為零接觸時間振蕩前樣的培養結果，圖6（b）為接觸 ^1h 振蕩后樣的培養結果，在平板接種前，均用 0.1mol/L 的PBS將所取的樣液進行了兩次稀釋，使稀釋后的樣液中大腸桿菌菌落數為 100～1000cfu/mL ，以便有效統計平板上菌落數量，然后取稀釋后的樣液 0.1mL 涂平板并培養 24h 。圖6（a）有56個菌落，代表零接觸時間振蕩前樣稀釋后大腸桿菌菌落數為 5600cfu/mL 。而圖6（b）沒有任何菌落，可知在 ¹h 接觸時間后無活體大腸桿菌。實驗樣本的抑菌率為 100% 。這說明由于 Ag 顆粒的存在，制備的抗菌養殖水簾紙的抗菌性能優異，可以在短的時間內殺死絕大多數大腸桿菌，具備很好的殺菌功能[27-28]。

除此以外，對抗菌養殖水簾紙不僅要求材料具有盡可能高的抑菌率，同時還應具有一定的結構穩定性和重復使用性，這就不僅要求材料本身具有較好的抗拉強度[29]，而且材料中的有效抑菌成份在經過多次使用后還能穩定存在[30]。以抗菌水簾紙/Ag-1為例，經元素分析發現 Ag 元素的含量在殺菌前后沒有發生變化，證明了抗菌養殖水簾紙的穩定性。

圖6抗菌養殖水簾紙的抗菌性能檢測結果

Fig.6Results of antibacterial properties of antibacterial aquaculture wet curtain papers

3 討論與結論

我們通過在木質纖維素紙漿中加入 AgNO₃ ，采用原位紫外光照射的方法成功的制備了一系列不同 Ag 質量分數的抗菌水簾紙。通過SEM表征了我們制備的抗菌水簾紙實現了紙漿與 AgNO₃ 的均勻分布。特別是隨著添加到紙漿中的 Ag 元素質量分數的增加，抗菌水簾紙的力學性能大幅度改善，特別是抗菌水簾紙/Ag-10 的抗張指數能達到 37.2N/mg ，這可能是由于隨著 AgNO₃ 的加入量的增多，致使木質纖維素纖維的交聯更加緊密，進而提升了其力學性能，這也與孔結構分析結果一致。在過濾方面，抗菌水簾紙/Ag-1的品質因子最高，為0.0154Pa^-1 ，相較于單純水簾紙有提高。此外，本論文研究的抗菌水簾紙樣本的抑菌率為 100% ，這對于改善養殖場水簾紙的過濾和殺菌性能有極大的作用，為養殖場新型水簾紙的研發和推廣提供了新的途徑。

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