跨臨界二氧化碳儲能系統的熱力學性質研究

中圖分類號：TK02 文獻標志碼：A 文章編號：1002-4026（2025）05-0079-14

Abstract：Carbon dioxideenergy storage（CCES），which hasevolved fromcompressed air energy storage，ers advantages suchaszero carbon emisions，highenergy storagedensity，safety reliabity.To furtherutilize the advantages easyliquefactionthehighenergydensity carbon dioxide，atranscriticalcarbon dioxideenergystorage system（TC-CCES）with gas-iquid two-phase changes was proposed.The low-pressure storage tank in the system contains a gas-liquid mixturethatremains in transcriticalstatethroughout theoperation.Energy exergyanalyseswereconducted on TC-CCES， simulations were performed to obtain the dynamic properties thesystem during itsoperation.In addition，the impact theinitialtemperature the high-pressuregas storage tank onthe systemwasanalyzed.The study revealedthat loweringtheinitialtemperature thehigh-pressuretankenhanced thesystem eficiency.Whenthesystemran in a stable state，it achieved an efficiency 56.93% an energy storage density is ：

Keywords ：transcritical carbon dioxide energy storage；gas-liquid two-phase；energy conservation；exergic balance; dynamic properties

能源是社會發展進步的物質基礎。目前，世界能源需求的 80% 由化石燃料提供[]。但化石燃料的過度使用會增加 CO₂ 及其他污染氣體的排放，對環境產生不利影響。為應對溫室效應及環境變化，尋找無污染可再生的能源成為研究重點[2」。在“雙碳”背景下，我國可再生能源得到跨越式發展。然而風能、太陽能等可再生能源具有間歇性、波動性的特點，若將這類可再生能源產生的電能直接并人電網，會沖擊電網平衡[3]。儲能技術是解決這一問題的關鍵，儲能技術可將可再生能源產生的電能轉化為化學能、熱能、勢能等不同形式進行儲存，在需要時再將其轉化為電能釋放，不僅解決了可再生能源對電網的沖擊，還可對電網進行削峰填谷，維持電網的運行穩定[4-5]。

目前，世界上常規儲能技術可分為3類，即物理儲能、電磁儲能和電化學儲能[6]。電化學儲能主要以電池儲能為主。主流電池儲能主要有鈉硫電池、鋰離子電池、鉛酸電池等7。電池儲能具有使用方便、能量密度高等優勢，被廣泛應用于便攜式能源等領域，但其存在著材料成本高、易爆炸、環境污染等缺陷，因此限制了其在大規模儲能方面的應用。電磁儲能主要包括超導儲能、超級電容儲能兩種。二者均具有快速響應、效率高等優勢，但二者均存在成本高且系統復雜，對設備要求高等缺陷，無法單一作為大規模儲能技術應用[8-9]。物理儲能包括抽水蓄能（PHS）、飛輪儲能（FESS）、壓縮空氣儲能（CAES）等。而這其中只有 PHS 和CAES 進行了大規模的商業化儲能應用。但PHS 建設成本高、建設周期長、依托特定的地理條件，且修建堤壩會破壞河流生態環境[10]。CAES 可以采用地下鹽穴、礦坑和人工儲氣罐作為儲氣室，在一定程度上可以擺脫對地理環境的依賴，但受限于空氣的能量密度較低，這使得CAES 的儲能密度偏低。

壓縮二氧化碳儲能（CCES）在CAES的基礎上用 CO₂ 代替空氣作為儲能介質。 CO₂ 熱力性質穩定、能量密度高，可大幅度提高系統的儲能密度，且CCES為 CO₂ 的工業化利用提供了方向。

目前主流CCES主要有跨臨界 CO₂ 系統（TC-CCES）、超臨界 CO₂ 系統（SC-CCES）和液態 CO₂ 系統（LCES）。Zhang等[12]設計了一種用于低品位熱源應用的跨臨界 CO₂ 冷熱電三聯產系統，該系統耦合了朗肯循環和噴射式制冷循環，對系統進行了參數分析，結果表明，透平入口溫度和冷凝溫度對制熱量有正向影響，透平入口壓力的增大會導致輸出功率的增大，最優工況下，冷電聯產（CCP）模式下系統煙效率為 22.7% ，熱電聯產（CHP）模式下煙效率為 43.6% 。Sun 等[13]針對半封閉式SC-CCES提出了一種多級蓄熱的等溫放熱過程，將其與間冷過程進行對比，結果表明四級蓄冷的效率比單級壓縮的效率高 1.17% ，一級蓄冷的效率比兩級間冷的效率高0.15% 。Liu等[14]采用傳統和先進煙分析方法對 10MW 的LCES進行了熱力學分析，研究了組件之間的能量轉換，研究發現，在先進焊分析下膨脹級具有最高的改進優先權。目前對壓縮二氧化碳儲能系統的研究多為穩態研究，針對TC-CCES動態系統仿真的文獻較少，更是鮮有針對儲罐內存在氣液兩相變化仿真的文章。

本文針對TC-CCES建立了動態仿真模型，對整體系統進行了能量分析和煙分析。研究了TC-CCES的動態特性和高壓儲罐初始溫度對系統性能的影響，并將系統從設計工況運行至穩定工況，為壓縮二氧化碳儲能系統的研究提供了理論依據。

1 TC-CCES系統及熱力學過程

圖1為TC-CCES系統圖，圖2為設計工況下系統的熱力學過程圖。數字表示系統狀態點。此系統由高低壓儲氣罐（HST、LST），節流閥（TV1、TV2），壓縮機（LC、HC），膨脹機（LT、HT），冷熱油儲罐（COT、HOT），預冷器（PC），儲冷器（CES）組成。

儲能過程;LST中釋放的液態 CO₂ 經過TV1進行節流，節流后壓力保持恒定為 1MPa ，由圖2可知，此過程溫度略有下降，再經過CES加熱升溫后得到氣態 CO₂ ，完全氣化的 CO₂ 經過兩級壓縮和級間冷卻后變為高溫高壓的超臨界二氧化碳（ sCO₂ ），由圖2可知壓縮過程 CO₂ 溫度上升，比熵增加，比體積下降。 sCO₂ 進入HST中儲存，當 sCO₂ 進入HST時，其自身的推動功轉化為整體儲氣罐內部的內能，使得溫度上升。經過換熱后的導熱油進人HOT中儲存。外部電能轉化為 sCO₂ 的壓力勢能和導熱油的熱能。

釋能過程：HST中的 sCO₂ 經過TV2節流后壓力保持恒定為 10MPa ，節流后的 sCO₂ 經過級間加熱和兩級膨脹機做功將 sCO₂ 壓力勢能和導熱油的熱能轉化為電能，供給電力用戶，由圖2可知此過程 CO₂ 比體積增大，溫度、壓力下降，做功后的 CO₂ 已不再維持在超臨界狀態，實現了臨界狀態的跨越，但此時的CO₂ 溫度仍高于環境溫度，因此須經過PC冷卻至環境溫度后，進入CES進一步換熱降溫， CO₂"進入LST中儲存。

Fig.1Schematic the energy storage system

儲能過程LST中的 CO₂ 逐漸氣化，釋能過程中的 CO₂ 逐漸液化，但其始終保持在氣液兩相狀態，此項設計可充分利用 CO₂ 易液化的特點，進一步提升系統的儲能密度。

圖1儲能系統原理圖

圖2設計工況下系統的熱力過程圖

Fig.2Thermal process the system under designed conditions

2 熱力學建模及模型驗證

為建立TC-CCES系統的動態仿真模型，進行以下合理假設：

（1）所有壓縮、膨脹過程都是絕熱的，壓縮機的設計效率為0.8，膨脹機的設計效率為0.9;（2）儲氣罐始終為絕熱狀態，忽略其與環境之間的換熱；（3）忽略換熱器的壓力損失;（4）忽略冷熱油儲罐的散熱；（5）環境溫度始終為298.15K；（6） CO₂ 作為實際氣體處理， CO₂ 的物性通過調用REFProp軟件參數實現。

2.1 離心式壓縮機模型

壓縮機的功率 W_c 計算公式如下：

其中， q_m，c 是壓縮機流量； C_p 是定壓比熱容; k 是絕熱指數； ε_c，η_c 為壓縮機的壓比和效率; T 是流體溫度。

由于動態儲氣罐中的狀態在時刻改變，壓縮機無法維持在單一固定工況下運行，因此建立了壓縮機的特性曲線，以研究其變工況下的特性。離心式壓縮機的特性曲線建模[15]如下：

c₄=0.3

其中， c₁、c₂、c₃、c₄ 為中間參數，對于離心式壓縮機 c₄ 設為0.3; q 和 ?_m 也為中間變量，取值1.8; G_c 和 n_c 分別為縮減流量和縮減轉速; 分別為相對縮減流量、相對縮減轉速、相對壓比和相對絕熱壓縮效率； n_c 是壓縮機轉速;下標0和1代表設計值和入口參數。

2.2 儲氣罐模型

儲氣罐采用集總參數法進行動態建模，建模過程中忽略儲氣罐與環境之間的換熱。儲氣罐的質量守恒和能量守恒方程[16]如下：

其中， V 是儲氣罐體積; ρ 是 CO₂ 的密度； u 是比熱力學能； q_m 是儲氣罐質量流量; h 是 CO₂ 的比焓。

2.3 膨脹機模型

膨脹機做功過程視為絕熱過程，絕熱效率為0.9，做功功率如下：

其中， q_m，T 為膨脹機流量； C_p 是定壓比熱容; $＼smash { ＼varepsilon _ { T } ＼ 、 ＼eta _ { T } }$ 分別為膨脹機的膨脹比和效率; k 是絕熱指數。

同樣為研究膨脹機的變工況特性，搭建膨脹機變工況特性曲線[17]，具體公式如下：

其中， G_T 為膨脹機的相對縮減流量; 為相對絕熱膨脹效率； 為相對縮減轉速; 為相對膨脹比； G_r ！N_T 分別為縮減流量和縮減轉速;下標0和1代表設計參數和入口參數。

2.4 換熱器模型

換熱器的熱慣量忽略不計，換熱器處于穩定狀態，以壓縮過程換熱器LX為例，其能量平衡如下：

Q_LX=q_m，co2（h_in，co2-h_out，co2）=q_m，oilc_p，oil（T_out，oil-T_in，oil），

其中， Q_LX 為換熱器的換熱量，可由下式計算得出：

A_LX 為換熱器的總導熱系數，總導熱系數與二氧化碳流量的關系如下：

為更好評估系統，采用以下指標來評估系統性能。

儲能效率：

儲能密度：

其中 W_c 和 W_T 代表壓縮和膨脹過程做的功， V_LST?V_HST 分別為 LST，HST 的體積。

2.5 節流閥

節流閥起定壓作用。節流過程視為絕熱過程，即

節流閥出口壓力：

P_out=P_in-ΔP，

其中， ΔP 為壓降。

2.6 預冷器

預冷器熱端流體為 CO₂ 。在TC-CCES系統中，預冷器負責將膨脹機出口處的 CO₂ 冷卻至環境溫度。

2.7 儲冷器

儲冷器儲存的冷量計算公式如下：

Q_CES=q_m，co2（h_in，co2-h_out，co2）_c

在釋能過程中， CO₂ 溫度低于環境溫度，在儲能過程 CO₂ 溫度更低，因此此處冷量亦可用于加熱由TV1節流后的 CO₂ ，兩過程均遵循此公式，區別在于節點3處溫度較節點15處溫度低 5K 。

2.8 動態計算程序流程

圖3為系統動態計算程序流程，依此可對系統各部件參數進行賦值和調整，確保系統正常運行，以壓縮過程為例：

圖3動態計算流程圖

Fig.3Dynamic calculation process

（1）輸入壓縮機的設計及結構參數，儲氣罐的結構參數；

（2）對壓縮機、儲氣罐的關鍵參數賦初值；（3）用ode45算法確認時間步長；（4）假設壓縮機流量，計算壓縮機工況參數及最后一級壓縮機出口壓力；（5）根據假設的流量計算的出口壓力是否滿足 ，若不滿足則調整壓縮機質量流量，滿足則保存計算結果;（6）根據時間步長和迭代計算的質量流量計算儲氣罐壓力，溫度，若儲氣罐壓力達到標準壓力則計算結束，若未達到標準壓力則根據計算結果重新賦值，再次計算。

2.9 模型驗證

圖4為系統關鍵部件的模型驗證，將所建模型與文獻模型進行對比，壓縮機與膨脹機模型與文獻模型仿真結果誤差極小，儲氣罐模型與實驗參數[18]進行對比，其后期誤差是由于儲氣罐與環境之間的傳熱以及環境溫度引起。換熱器出水溫度與文獻出水溫度誤差較小。結果表明，該系統模型是可靠的。

圖4關鍵部件模型驗證

Fig.4Verification key component models

3 結果分析與討論

3.1 設計參數及節點參數

系統各部件的設計參數如表1。

表1模型設計參數

Table 1 parameters the model

表1（續）

表2給出了設計工況下的狀態點參數，節點1至15為 CO₂ 的狀態參數，由于 CO₂ 作為實際氣體處理，其狀態參數與壓力、溫度等多因素相關，不再是溫度的單值函數。節點16至21為導熱油參數，導熱油初始溫度為298.15K ，經過LX、HX的導熱油溫度分別為 424.9K 和 421.9K ，二者在HOT 中混合，其最終溫度為 422K 。

表2設計工況下的系統狀態點參數

Table 2System state point parameters under designed conditions

3.2 能量分析、煙分析

圖5為儲能過程能量輸入、輸出，釋能過程能量輸出、輸人。由圖5可知在儲能過程中CES輸入的能量最多，在 7000s 之前，CES輸入的能量較為穩定， 7000s 之后逐漸下降，儲能后期下降較快，儲能過程輸入的能量大部分在HX中轉化為導熱油的熱能，其次為 CO₂ 的壓力勢能，LX中轉化的能量最少。在儲能過程中，能量的輸入輸出始終相等，在HST達到最高壓力時，LC輸入的瞬時能量為 100.9kW ，HC 為 93.74kW ，CES為 317.8kW ，輸入總能量為 512.44kW 。HX儲存能量為 261.4kW ，LX 為 111.22kW ，儲存于 CO₂ 中的能量為139.7kW ，整體為 512.42kW ，誤差極小，因此儲能過程遵循能量守恒定律。釋能過程中CES能量輸出最大，遠高于其他部件，釋能過程中 CO₂ 輸入能量最多，HR次之，LR最小，釋能過程中 CO₂ 的壓力勢能及HR、LR中導熱油的熱能經LT、HT轉化為電能向外輸出。釋能過程中，當HST壓力最小時，輸入能量與輸出能量均為 299.08kW ，可見系統整體循環遵循能量守恒定律。

圖5儲能、釋能過程能量平衡

Fig.5Energy conservation during energy storage release processes

圖6為系統循環過程的煙平衡。（a）、（c）分別為儲能過程煙輸入、釋能過程煙輸入，（b）、（d）分別為儲能、釋能過程煙輸出及煙損失。儲能過程中 CO₂ 為主要煙輸入，在運行初期占總煙輸入的 49.9% ，LC 次之，HC 輸入煙最小，三者在儲能后期均有下降趨勢。TV1為儲能過程煙損失最大的部件，運行初期， E_{x，loss，HX} 最小， E_{x，loss，LX} 次之，但隨著儲能過程運行， E_{x，loss，HX} 逐漸增大3 660s左右超過 E_{x，loss，LX} 。儲能開始時，總煙輸入為 390kW ，煙輸出及煙損失為 390.01kW ，誤差極小，可忽略。釋能過程中HR的煙輸入高于LR，TV2為主要煙損失部件，HT煙輸出高于 LT 。釋能過程煙輸入與煙輸出及煙損失近乎相等，誤差同樣可忽略不計，因此該系統遵循煙平衡定律。值得注意的是，CES為冷量焊，在儲能過程中，雖被用于加熱 CO₂ ，但其為煙輸出，釋能過程剛好相反。

圖6儲能、釋能過程畑平衡

Fig.6Exergic balance during energy storage release processes

3.3 動態特性分析

系統關鍵部件如壓縮機、膨脹機、儲氣罐的動態運行特性對系統的控制，研究有非常重要的意義，因此針對上述部件的動態特性進行分析。

儲能過程LC、HC 流量相同。由圖7（a）可知，LC 的運行功率始終高于HC，儲能初始時 W_LC 為 115kW ， W_HC 為 80.24kW ，此時，二者相差最大。 W_LC 整體呈現逐漸下降的趨勢，且 12000s 過后開始加速下降。由于TV1的定壓作用，儲能初始時，LC運行工況相較于HC更加接近設計工況，因此LC效率較高，且隨著儲能過程的運行，LC入口壓力不變，背壓逐漸增高，因此壓比逐漸增大，流量逐漸減小，LC運行工況不斷向設計工況靠近，因此效率逐漸增大，在儲能結束時其效率可達0.799，不斷接近設計效率。但 W_LC 始終處于下降趨勢，這是由于流量下降的影響超過了壓比的影響，尤其在12000s后流量下降加速，使得 W_LC 加快了下降趨勢。HC 運行時，其前壓和背壓同時在改變，但HC的壓比和流量也都是逐漸向設計工況靠攏，因此HC的效率也在上升，其運行前期與LC 相比距離設計工況較遠，因此效率低，但HC 在 12 000s 之前，壓比的影響高于流量的影響，使得 W_HC 逐漸升高， 12000s 之后流量降低的影響加大，使 W_HC 下降。受壓比、效率的影響 W_LC 始終高于 W_HC 。

圖8（a）、（c）為儲能過程、釋能過程LST的動態特性，圖8（b）、（d）為儲能過程、釋能過程HST的動態特性。通常情況下，CCES中LST的壓力較低，若想儲存足夠的 CO₂ 以滿足HST的壓力需要，其體積通常較大，往往數倍于HST，需要較大的占地面積及制造成本。但此儲能系統中LST始終處于氣液兩相狀態，這就使得LST中 CO₂ 密度較大，可大大減小LST所需的體積。在儲能過程中，LST內部發生氣化反應，干度 Q 由0.15開始逐漸增加，儲能結束時為0.307，此時LST內部的氣態 CO₂ 增多，液態 CO₂ 減少。LST不斷排出 CO₂ ，壓力開始下降，由于LST位于氣液兩相狀態，其壓力變化并不高，壓比僅變化 0.183MPa 。HST中的 CO₂ 處于超臨界狀態，在儲能期間，其一直為充注狀態， CO₂ 所具有的推動功轉化為HST整體的內能，使其溫度不斷上升。HST壓力由 10MPa 增加至 20MPa ，壓力變化遠遠高于LST。釋能過程趨勢與儲能過程剛好相反，LST內部發生液化反應，液態 CO₂ 增多，氣態 CO₂ 減少，但釋能時間較長，相較于儲能變化相對平緩。

圖7 壓縮機的動態特性

Fig.7Dynamic properties compressors

圖8儲氣罐的動態特性

Fig.8Dynamic properties gas storage tanks

釋能過程HT、LT流量相同。由圖9可知膨脹機的動態特性相較于壓縮機較為平緩。 W_HT 與 W_LT 均呈現下降趨勢， W_LT 下降趨勢更為明顯。由于HT 壓比偏離設計壓比較遠，因此導致HT效率低于LT效率，但在此釋能過程中 HT 壓比高于LT壓比且HT入口處 CO₂ 溫度較高，其影響超過了效率的影響，使得 W_HT 高于 W_LT 。由圖9（c）可知HT、LT效率較LC、HC均保持在較高水平，二者均處于高效率運行模式，且流量、壓比變化也相對平緩，即使運行到釋能后期，也不會對膨脹機整體效率產生過大的影響。 W_LT 的下降趨勢明顯可歸因于壓比的影響，LT 壓比變化較 HT 更加明顯，因此導致 W_LT 的下降趨勢超過了 W_HT 。

圖9膨脹機的動態特性

3.4 HST初始溫度對系統性能影響

圖10為HST初始溫度對系統的影響，隨著初始溫度的增高，系統儲能效率逐漸降低，儲能密度逐漸升高。在 308.15K 時，壓縮機總耗功為1283MJ ，膨脹機總輸出功為 718.1MJ ，儲能效率為 55.9% ，儲能密度為 3 881.6kJ/m³ ，在 318.15K 時，總耗功和總輸出功為 3 062MJ?1 258.6MJ 儲能效率為 41.1% ，儲能密度為 6803.2kJ/m³ 。隨著溫度的升高，HST要達到最高壓力需要更多的 CO₂ ，壓縮機耗功和膨脹機做工都會增加，在總體積不變的情況下，儲能密度會隨著輸出功升高而升高，但壓縮機總耗功也在增多，且增大的比例、幅度高于輸出功，因此效率會下降。

Fig.9Dynamic properties turbines

圖10 HST初始溫度對系統影響

Fig.10The impacts HST initial temperature on the system

3.5 周期穩定運行

在CAES中通常認為外界空氣的溫度壓力是固定不變的，其與外界存在物質交換。CCES和CAES 顯著區別是CCES為閉式系統，LST、HST在往返運行時狀態會不斷發生改變，且兩儲罐的狀態會相互影響，其初始設計工況往往不是最終穩定運行工況，因此在設計工況基礎上，將此系統運行至穩定運行工況。

運行過程中控制HST壓力，其最低壓力保持 10MPa 不變。由圖11可知，在系統往返過程中，LST內部干度會不斷上升，壓力會逐漸下降，在往返運行7次后壓力基本不變，之后運行變化幅度極小，相較于壓力，干度變化比較劇烈，系統往返運行68次后干度保持不變，此后系統繼續運行，不會影響LST的狀態。HST始終處于臨界狀態之上，運行過程中HST溫度逐漸降低，運行25次后，溫度變化小于1K，40次之后保持不變，HST狀態保持不變，相較于LST，HST更容易達到穩定運行狀態。在穩定狀態運行時，儲能、釋能過程 CO₂ 交換量相等，達到動態平衡。在穩定運行時，系統儲能效率為 56.93% ，儲能密度為 3510kJ/m³ 。

圖11往返過程中儲罐內部變化

Fig.11Variations in storage tanks during the round trips

4結論

TC-CCES可進一步利用 CO₂ 易液化，能量密度高的優勢，增大系統的儲能密度，節省占地面積。建立了TC-CCES 動態模型，針對模型LST進行了氣液兩相處理，對系統進行了模擬研究，主要結論如下：

（1）LST始終處于氣液兩相狀態，其內部 CO₂ 密度更高，雖然體積較小，但儲存的 CO₂ 量依舊很高，此項處理可大大降低LST的體積。（2）TC-CCES 系統遵循能量守恒、煙平衡定律。其中CES 為冷量煙，在儲能過程雖然被用于加熱 CO₂ ，但其過程為畑輸出，LR畑損失為各部件中最小。（3）儲能過程中LC 較HC更接近設計工況，在效率、壓比、功率方面均高于HC，二者 12 000s 過后開始加速下降，是由于流量的影響。釋能過程較為平緩，HT 功率、壓比高于LT，但HT效率低于LT，釋能過程膨脹機效率均高于儲能過程壓縮機效率。（4）HST初始溫度的增加會降低儲能效率，增大儲能密度，二者呈相反趨勢。這是由于壓縮機耗功增大的幅度高于膨脹機做功增大的幅度，體積不變的情況下，儲能密度增大，效率降低。（5）將系統從設計工況運行至穩定工況，在此工況下系統儲能效率為 56.93% ，儲能密度為 3510kJ/m³ 。

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