新能源用鋰電池的3D打印定制化設計：進展，挑戰與展望

摘 要：提升能量密度是高性能鋰離子電池領域的核心追求目標之一。通過構筑高的活性材料載量的厚電極是實現高能量密度最有效、最直接的方法之一。3D打印技術憑借其定制化構建能力能夠在有限體積空間內通過優化電極結構顯著提升電池的綜合性能。文章系統地總結了3D打印墨水的設計，以及3D打印高負載鋰離子電池的最新進展。同時，對3D打印技術在高負載鋰離子電池應用過程中所面臨的挑戰與存在的不足進行了全面總結，以期為該領域的后續研究提供參考與借鑒。

關鍵詞：3D打印 鋰離子電池 高負載

隨著全球能源過度消耗問題日益嚴峻，開發依托高效儲能技術的可持續能源系統已成為當務之急。可充電鋰離子電池具有高電壓、長壽命和高能量密度等優點在儲能系統中發揮著關鍵作用。然而，為了實現更高的功率密度和能量密度，儲能器件的電極結構設計仍然是一個重大的挑戰[1]。一種有前景的策略是通過制造具有三維結構的高載量厚電極，提升單位面積內活性物質的占比，進而提升鋰離子電池的能量密度，同時通過電極結構設計提高離子和電子的傳輸動力學以提升厚電極的倍率性能。

3D打印，也稱增材制造，由于其能夠借助計算機輔助設計文件，能夠精準且高效地構建復雜的3D架構。該技術具備操作簡便、材料利用率高、材料兼容性強以及高度定制化等顯著優勢，在儲能領域已引發廣泛關注。這種高度的定制化能力有助于優化電池內部的離子傳輸路徑，增加電解質與電極間的接觸面積，從而顯著提高電池的功率密度、能量密度和循環壽命。在電極設計方面，通過3D打印技術，可以制造具備三維多孔結構的電極，增加活性物質負載量，促進鋰離子的傳輸動力學，有效提升電極的比表面積[2]。在電解質方面，3D打印能夠制備出具有特定微觀結構的電解質，改善離子傳導性能，增強電池的穩定性和安全性。

當傳統的漿料刮涂法構筑厚電極時，一旦電極的載量持續增加到30-40 mg cm-2以上，就會不可避免地發生皸裂或從集流體脫落，并且可能會進一步加劇電化學極化[3]，3D打印技術提供了一種通過調整打印層數、更改打印噴嘴以及打印速度和氣體流速來控制電極厚度制備高面容量厚電極的有效方法，滿足了對高面積能量密度的需求。與傳統的漿料涂層厚電極相比，3D打印鋰電池一定程度上有效縮短了鋰離子在正負極之間的傳輸距離，提高了傳遞速率，進而增強了材料的倍率性能。由于3D打印的三維電極結構具有較大的比表面積，增強了電解質浸潤特性，進一步提高了活性材料的利用率。此外，由于3D打印框架中獨特的三維結構，干燥過程中產生的拉力向內縮回，從而防止厚電極開裂和分層，從而獲得高機械穩定性。3D打印為快速制造結構復雜、性能優異的三維結構化電池開辟了新的思路。

1 3D打印在鋰離子厚電極制備中的應用

1.1 3D打印磷酸鐵鋰

哈佛大學Lewis課題組2013年首次提出了3D打印構筑鋰離子微型電池，以LiFePO4（LFP）為正極材料，Li4Ti5O12（LTO）為負極材料，通過自主研制的氣動型墨水直寫（DIW）設備構筑了交叉指型三維微型鋰離子電池，首先在玻璃襯底上制備了金集流體圖案，然后打印正負極材料，實現了8層和16層電極，所構筑的電池能量密度達到了出色的9.7 J cm-2，功率密度高達2.7 mW cm-2。[4]2018年，該課題組基于DIW技術制造了具有高面容量的半固態全3D打印鋰離子電池，除了制備LFP正極墨水和LTO負極墨水外，設計制備了陶瓷填充聚合物復合材料組成的封裝和隔膜油墨，在打印時能夠直接進行紫外光固化，共同用于創建全3D打印的鋰離子電池，電池整體的厚度超過2mm，其面載量超過100mg cm-2，在電流密度為0.14 mA cm-2下，可以實現4.45 mAh cm-2的高面容量，為構筑尺寸、形狀可定制的高性能鋰離子電池開辟了新途徑[5]。馬里蘭大學Hu研究組在電極漿料中加入氧化石墨烯（GO）進一步提高了3D打印厚電極的電導率，制備了LFP/GO復合正極漿料和LTO/GO復合負極漿料。此外制備含有聚偏氟乙烯（PVDF）-六氟丙烯（HFP）共聚物和Al2O3納米顆粒的電解質漿料，通過直寫于正負極之間在作為隔膜的同時生成固態電解質。基于GO的電極復合油墨和凝膠聚合物電解質油墨實現了3D打印的固態鋰電池，在10 mA g-1電流密度下，可以實現接近于材料理論比容量，達到168 mAh g-1，但倍率性能仍需要進一步提高[6]。四川大學Zhang研究組提出了一種定向冷凍輔助3D打印技術，以LFP/碳納米管（CNT）/纖維素納米纖維（CNF）為正極，LTO/CNT/CNF為負極，構建了一種柔性、可壓縮且具有超高能量密度（15.2 mWh cm–2）和功率密度（75.9 mWcm–2）的鋰離子電池，在彎曲和壓縮狀態下都保持良好的電化學穩定性。該策略解決了智能電子和可穿戴產品中長期存在的高機械柔性和優異電化學性能難以兼容的難題[7]。團隊研制了3D打印具有超厚LFP（載量171 mg cm-2）正極與Ti3C2Tx MXene框架沉積的鋰金屬負極框架的全電池。在N/P為1.5時，所匹配的鋰金屬全電池表現出高達25.3 mAh cm-2的面容量和81.6 mWh cm-2的面能量密度，為鋰金屬電池同時實現長壽命、高比能提供了可行路徑[8]。特拉華大學Fu研究組利用熔融沉積成型技術開發了一種含有65 wt.%填料的高負載電極絲，利用后處理技術來制備具有改善機械性能和增強電化學性能的優化結構電極。通過3D打印構筑叉指電極設計提高面容量[9]。

1.2 3D打印其他電極材料

北京大學深圳研究生院潘鋒研究組開發了一種基于LiMn0.21Fe0.79PO4@C（LMFP）納米晶體正極，相比LFP具有更高的能量密度和更高的工作電壓。基于3D打印技術，構筑了LMFP多孔電極，這種3D打印的鋰離子電池在超高倍率100C實現高放電比容量108.45 mAh g-1，在10 C下，穩定循環放電1000次之后，仍能保持150.21 mAh g-1的高容量）[10]。南開大學Chen課題組研制了銀納米線（AgNW）、氧化石墨烯（GO）和LTO復合墨水，通過結構和材料優化制備3D打印厚電極。分布均勻且導電性的AgNW多孔網絡有助于電子和離子的遷移以保持高導電性，分層多孔結構允許電解質完全滲透。此外，互連的3D石墨烯支架提供了所需的機械強度。最后，LTO納米顆粒在循環時表現出較低的體積變化。3D多孔高導電和厚電極表現出優異的傳輸動力學，即使在超高厚度狀態下，也能夠減輕充電和放電過程中的內部應力。3D打印電池表現出高倍率性能和高面容量。這項工作通過緩解部分電解質滲透、機械性能差和電荷傳輸緩慢等問題，為實現厚電極提供了一條途徑[11]。深圳大學的Chen團隊通過低溫直寫3D打印技術成功制備了網格狀多孔三維高載量LTO負極，研究中分別制造了厚度為350 μm、760 μm和1085 μm的負極材料。為分析傳統平面電極和網格狀多孔電極中鋰離子的擴散機制，研究人員通過COMSOL仿真軟件深入剖析電極結構對電池性能的影響，驗證了具有垂直貫通孔的鋰離子電池在提升鋰離子擴散速率方面的實效性[12]。該團隊在設計中引入了垂直通道，避免了在迂曲厚電極中鋰離子延長的擴散距離的問題，以提升鋰離子的擴散速率，從而顯著改善了電化學性能[12]。山東理工大學的Wen課題組成功制備出硅 - 石墨烯 - 碳納米管（3D - Si/G/C）電極，該電極具有獨特的微觀結構，包含周期性通道、多孔化電極絲以及交聯碳質導電網絡。3D-Si/G/C電極在12.9 mg cm-2的高面積載量下表現出了12.8 mAh cm-2的高面容量和1007 mAh g-1的高質量比容量。通過原位光學顯微鏡觀測和非原位掃描電子顯微鏡（SEM）表征證實了多孔電極和連續碳質網絡能夠有效抑制鋰化/去鋰化過程中硅的體積變化。這種策略同樣能夠拓展應用至其他具備高理論比容量的合金型負極材料[13]。

2 挑戰與不足

（1）對于高負載電極，在電池循環過程中由于活性材料的體積變化、粘結劑的老化以及電解質的侵蝕等因素無法實現循環性與面容量協同提升。解決這一問題涉及優化活性材料成分、粘結劑性能、電解液/質適配性、集流體的設計與改進、電極結構的穩定性和表面/界面特性，以實現出色的電化學性能、增強電荷傳輸動力學和較長的循環壽命。

（2）深入研究3D打印高負載電極的機制非常重要，通過非原位或原位電化學表征（例如XRD、XPS、TEM和FTIR等）和計算模擬，能夠深入研究3D打印電極如何影響電池的性能以及如何進一步提升。

（3）目前，關于鋰電池的研究工作大多數都聚焦在制造超薄固態電解質（SSE）和高載量電極，實現高功率/能量密度電池的目標。通過3D打印設計用于鋰離子電池的高面容量電極以及在固態鋰電池中制備高離子電導率和較低界面電阻的SSE的3D結構。隨著3D打印為鋰離子電池電極和電解質提供可行制造路徑，應考慮加大設計開發厚電極與3D打印薄SSE相結合，為實現高能量和高能量密度電池提供新的方向。

（4）對于3D打印高載量電極，制備過程中引入了多孔結構的3D打印電極具有較大的比表面積，從而以犧牲機械性能和體積能量密度為代價提高了電池的質量和面積能量密度。此外，逐層打印的三維結構電極具有相對較弱的鍵合界面。因此，有必要進一步研究如何提高打印電極的機械性能，特別是柔性和可穿戴電池的機械性能。

（5）盡管3D打印技術在不斷發展，從實驗室到大規模生產，3D打印高負載鋰離子電池在工藝放大和成本控制等方面面臨著諸多瓶頸。如何進行可商業化應用仍然是一個重大的挑戰。如何將定制型3D打印鋰離子電池集成到商業大規模應用的供電設備中仍需探索，例如電網、新能源汽車、可穿戴傳感器等。為了實現3D打印高負載鋰離子電池的大規模生產，需要在降低設備成本、優化材料利用率和減少能耗等方面進行深入研究和創新。

3 結論與展望

隨著新能源汽車、3C電子產品以及儲能產品市場需求的持續增長，如何提升鋰離子電池的能量密度和循環壽命成為亟待解決的關鍵問題。3D打印技術為優化鋰離子電池內部結構，進而提高其能量密度和循環壽命提供了一條有效的策略途徑。文章詳細闡述了應用于鋰離子電池的3D打印技術所具備的優勢，系統概述了打印墨水的作用原理以及相關研究成果，同時指出了該技術應用于3D打印高負載鋰離子電池領域充滿了機遇與挑戰。在材料研發方面，尋找具有更好兼容性和穩定性的材料體系。同時加強對性能與材料微觀結構之間關系的深入研究。在技術方面，需不斷推動3D打印技術的發展與革新，提高打印精度和分辨率，加強對大規模生產工藝的研究，提高生產效率，降低生產成本，實現3D打印高負載鋰離子電池的產業化應用。在電池性能與安全性方面，要建立更加完善的性能評估體系，加強對電池安全機制的研究，開發有效的安全防護技術，如熱管理系統、過充保護電路等，提高電池的安全性和可靠性。3D打印電池將進一步探索多功能應用，隨著材料與結構的不斷優化，3D打印可以大規模用于電動汽車和智能電網應用。3D打印高負載鋰離子電池將在未來的能源領域發揮重要作用，為推動社會的可持續發展做出積極貢獻。

基金項目：國家重點研發計劃（NO. 2022YFA1504100），國家自然科學基金（22125903，22439003，22479128），遼寧省科技重大專項（2024JH1/11700012），大連化物所基金（DICP I202471）。

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