有色膠原蛋白膜的制備及性能研究

DOI：10.3969/j.issn.1000-9973.2025.05.007

中圖分類號：TS206.4 文獻標志碼：A 文章編號：1000-9973（2025）05-0048-07

Study on Preparation and Properties of Colored Collagen Membranes

LIU Ying， ZHANG Xuan，XING Jin-feng，TIAN Xiao-jing，WANG Wen-hang* （College of Food Science and Engineering，Tianjin University of Science amp; Technology， Tianjin 300457，China）

Abstract： In the food packaging industry，the color of packages made from collgen （Col） material is relatively single. With the continuous improvement of consumers' requirements for food appearance， giving edible packages some colors to enhance the atractivenessof food appearance has become a research focus. In this study，two kinds of water-soluble natural pigments， namely cochineal（Coc）and betacyanin（Bet），are mixed with collagen solution to make colored collagen membranes，and the effects of the pigments on the properties and color stability of collagen membranes are studied. The results show that compared with pure colagen membrane，the addition of pigments improves the mechanical properties and thermal stability of collagen membranes. In addition，cochineal collagen membrane （ [Coc-Col] ） and betacyanin collagen membrane （Bet-Col） have better UV blocking properties，and can still maintain the original color wellafter light and heat treatment. Colored colagen membranes can help to enrich the existing food packaging market and expand the application of collagen materials in condiment packaging and other fields.

在食品工業中，包裝對于保持食品質量和安全、保護食品免受污染和防止食品腐敗十分重要，并且已經成為日常生活中不可或缺的一部分[1]。如今，石化塑料食品包裝引起的環境問題日益嚴重，如塑料腸衣、塑料袋等，導致越來越多的人傾向于使用一些可生物降解甚至可食用的天然聚合物作為食品包裝材料，如膠原蛋白、殼聚糖、淀粉、明膠等[2-5]。然而，目前大多數可食用包裝顏色相對單一，遠遠不能滿足消費者對包裝外觀日益增長的需求。因此，為提高天然食用膜的經濟價值和顧客滿意度，賦予其吸引人的顏色至關重要。

膠原蛋白是構成皮膚、骨骼和肌腱等結締組織的重要組成成分，占脊椎動物總蛋白質含量的 25%～35% 。同時，膠原蛋白是一種可再生的天然聚合物，具有高強度、可生物降解性和生物相容性，廣泛應用于食品工業[6]。值得注意的是，雖然膠原蛋白膜具有一定的機械性能、阻隔性能等，但是與目前合成聚合物包裝相比仍有一定距離。因此，膠原蛋白膜需進一步加強，以保證產品從最初的包裝到最終消費階段都保持良好的機械性能和屏障特性[7-8]

同時，需要注意的是，市場上現有的膠原蛋白材料制成的包裝大多是基于其自身的顏色，如透明和無色，這導致薄膜缺乏吸引力。雖然市面上也有使用人工合成色素制成的包裝產品，但人工合成色素的安全性問題日益受到人們的重視[9]。因此，在膠原蛋白包裝中添加無毒無害的天然色素具有廣闊的應用前景。

天然食用色素主要來源于微生物、動植物等，具有抗氧化、抑菌、抗腫瘤、預防多種慢性病等功能，對人體健康尤為重要，在食品行業中也日益重要[10-11]。胭脂蟲紅是一種天然紅色色素，可以從以野生仙人掌為食的雌性胭脂蟲的干燥尸體中獲得[12]。胭脂蟲紅的主要成分是基于蔥醌的天然染料胭脂蟲紅酸[13]，具有良好的著色、抗氧化、耐光、耐熱性能，是一種國際公認的食用色素，廣泛應用于果醬、冰淇淋、乳制品、罐頭制品、肉制品和飲料中[14]。

甜菜紅素是一種天然水溶性含氮色素[15]，主要存在于甜菜根、火龍果、仙人掌果等植物中[16-18]，呈深紫色。甜菜紅素分子由甜菜醛酸（BA）與環-3，4-二羥基苯丙氨酸（環-DOPA）縮合形成。甜菜紅素作為合成色素的安全替代品，越來越多地應用于調節食品顏色，如番茄醬、醬料、面糊、甜點、果醬和糖果等，也被用來保護肉制品的顏色或者延長食品的保質期[19-20]。

本研究分別采用不同劑量的胭脂蟲紅和甜菜紅素（0，25，0.5，1，2g/100g） 膠原蛋白干物質）制備了Coc-Col和Bet-Col，研究了天然色素對膠原蛋白膜性能的影響以及光和熱對顏色穩定性的影響，為開發一種既安全健康又能增強薄膜機械性能的膠原蛋白材料提供了參考。以膠原蛋白膜為基礎材料的食品包裝膜具有較好的物理和化學性能，可廣泛地應用于需要阻油、阻氣、保持香味和需要攜帶抗氧化劑或抗菌劑的調味品包裝[21]。將有色膠原蛋白膜應用于固體顆粒調味品如胡椒粉、味精等的生產中，不僅可以解決調味品的抗紫外線、抗氧化等問題，而且與傳統的塑料包裝膜相比，其可降解性突出、對環境友好，最重要的是能夠相對完整地保留調味品原有的風味和營養。調味品作為日常必需的食品之一，其質量安全與人體健康息息相關，因此保障調味品質量安全顯得尤其重要[22]，有色膠原蛋白膜在食品和調味品行業中有著廣闊的應用前景。

1材料與方法

1.1 材料與試劑

牛皮：山東海奧斯生物科技有限公司；胭脂蟲紅：河北百味生物科技有限公司；甜菜紅素：江蘇古貝生物科技有限公司。

1.2 儀器與設備

TG328A分析天平上海天平儀器廠；Q/ILBN2-2006CH-1手持測厚儀上海六菱儀器廠；CMSD2000/4全自動色差儀日本柯尼卡美能達公司；UV3600Plus紫外可見分光光度計日本島津公司；Vector22傅里葉變換紅外光譜儀德國布魯克儀器公司；TGAQ50熱重分析儀美國 TA儀器公司;TA.XT Plus 質構儀英國StableMicro Systems公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 薄膜的制備

在 pH 為 1～3 、溫度為 0～10^°C 的條件下，采用酸溶脹法從牛皮中提取大尺寸膠原蛋白（直徑 1mm^′ ），并將獲得的大尺寸膠原蛋白配制成 1.0% 大尺寸膠原蛋白預成膜液，且調節pH至 2～6 。

將胭脂蟲紅以不同濃度 （0，25，0.5，1，2g/100g 膠原蛋白干物質）添加到膠原蛋白預成膜液中，并不斷攪拌，使整個體系充分混合。將其倒在大小為 12cm×12cm 的有機玻璃板上，于室溫（ 25°C 下自然干燥 ^48h ，制得Coc-Col。在相同條件下，采用與Coc-Col相同的方法制備Bet-Col。以未經處理的膠原蛋白膜為對照。將制備的有色膜置于 （25±0.1） L 、相對濕度為 50±0.1）% 的干燥器中，平衡7d后進行檢測。

1. 3.2 薄膜性能測定

1.3.2.1 厚度

在薄膜的周圍及中央各取10個測量點，用手持測厚儀測量膜厚度，以其平均值作為薄膜的最終厚度，測厚儀最小測量單位為 1μm 。

1. 3.2.2 色度分析

利用色度分析儀對樣品進行色差分析。測量模式為d/8（SCE）模式，D65光源， 10^° 視角。測量結果用L^? 值（亮度） a^* 值（紅度）和 b^* 值（黃度）表示，每個樣品平行測定5次，測量薄膜的四周和中間位置并取平均值?？偵钪蛋聪率接嬎悖?/p>

式中： ΔE^* 為總色差； L₀^* 為標準白板的亮度；a ₀^* 為標準白板的紅度； b₀^* 為標準白板的黃度； L^* 為有色膠原蛋白膜的亮度； a^* 為有色膠原蛋白膜的紅度； b^* 為有色膠原蛋白膜的黃度。

1.3.2.3 透明性能分析

將膠原蛋白膜切割成 2cm×1cm 的薄片，將其固定于樣品夾上，用紫外可見分光光度計測量其在不同波段的透光率。透光率可以很好地反映薄膜在 600nm 處的透光性能，而薄膜的不透明性反映了薄膜的光阻隔特性，薄膜的不透明度（TV）通過下式[23]計算。不透明度越高，說明該薄膜的光阻隔特性越好。

式中： T₆₀₀ 為薄膜在波長 600nm 處的透光率， % 5x 為薄膜的厚度， mm 。

1.3.2.4水分含量測定

將膠原蛋白膜置于稱量瓶中，在 （105±2 ） °C 的常壓恒溫干燥箱中加熱 ^2h ，將其移出，置于干燥器中，使其冷卻至室溫，精確稱重，再將其置于常壓恒溫干燥箱中加熱 ^1h ，重復上述操作直到前、后兩次連續稱重結果之間的差值在 2mg 以內。計算膠原蛋白樣品中的水分含量：

X=（m₂-m₀）/（m₁-m₀）×100%

式中： X 為樣品中的水分含量， %：m₀ 為稱量皿的質量， g;m₁ 為干燥前樣品和稱量皿的質量， g;m₂ 為干燥后樣品和稱量皿的質量， g 。

1.3.2.5 傅里葉紅外光譜測定

在 25^°C 條件下，薄膜樣品通過紅外光譜儀的ATR模式進行測定。將薄膜裁剪成 1cm×2cm 大小，將薄膜置于紅外光譜儀ATR探頭下方進行測定。掃描波長為 4000～400cm^-1 ，分辨率為 4cm^-1 ，掃描次數為32次，獲得紅外光譜圖像，每個樣品進行3次平行實驗。

1.3.2.6 熱重分析

用Q50熱重分析儀測定薄膜的熱穩定性，在超干氮氣條件下進行。準確稱取 3～5mg 薄膜樣品放入儀器的樣品盤中，升溫范圍設定為 30～600^°C ，升溫速率為 10^°C/min 。

1.3.2.7 機械性能測定

將薄膜裁剪成 2cm×7cm 大小，將其置于多功能質構儀上，設定初始夾距為 30mm ，用來測量薄膜在斷裂時的斷裂延伸率（EAB）和拉伸強度（TS），重復測定3次。斷裂延伸率和拉伸強度的計算公式如下：

TS（MPa）=F/（x×S） 。

式中： L 為薄膜斷裂時的長度， mm;L₀ 為薄膜的初始長度， 30mm;F 為拉伸薄膜樣品至斷裂時所用的力，MPa;x 為薄膜的厚度， mm;S 為薄膜的寬度， mm 0

1.3.3 薄膜顏色穩定性的測定

1.3.3.1 光對薄膜顏色的影響

分別將 0.5Coc（0.5% Coc添加量的有色膠原蛋白膜）和 0.5Bet（0.5% Bet添加量的有色膠原蛋白膜）樣品的薄膜切成 3cm×3cm 大小，并置于培養皿中。隨后，將培養皿置于室內日光燈下，在 25°C 條件下分別放置0，1，2，3周，最終測量放置不同時間的薄膜紅度值，每個樣品測量3次，取平均值。

1.3.3.2 溫度對薄膜顏色的影響

分別將 0.5Coc 和 0.5Bet 樣品的薄膜切成 3cm× 3cm 大小，置于培養血中。隨后，將薄膜置于25，50，75，100^°C 的干燥箱中 。分別測量不同溫度下薄膜的紅度值，每個樣品測量3次并取平均值。

1. 3.3.3 蒸煮時間對薄膜顏色的影響

分別將 0.5Coc 和 0.5Bet 樣品的薄膜切成 3.5cm× 3.5cm 大小，然后向燒杯中注人一定量的水，置于水浴鍋中控制溫度在 70°C 。隨后將薄膜放入燒杯中，分別放置 _{0，0.5，1，1.5h} 。將處理后的薄膜進行干燥并測量其紅度值，每個樣品測量3次，取平均值。

1.3.4 數據分析

對不同薄膜樣品進行3次獨立性實驗（ Ω_n=3Ω_Ω ，采用SPSS24.0軟件進行統計分析。通過Duncan檢驗對數據進行方差分析， Plt;0.05 被認為具有統計學意義。

2 結果與分析

2.1厚度和水分含量

薄膜的厚度和水分含量見表1。

表1薄膜的厚度和水分含量

注：同列不同小寫字母表示組間存在顯著性差異（ ?Plt;0.05） ，下表同。

由表1可知，Coc和Bet的添加未對樣品的厚度產生顯著影響。水分不僅可以作為薄膜的溶劑，而且可以起到增塑劑的作用，進而影響膜的形成和性質，因此水分對于膜體系有很大影響。Coc組和Bet組樣品的水分含量與對照組基本保持一致。因此，可以忽略水分對薄膜的影響。

2.2 色度分析

薄膜的色度分析結果見表2，不同色素染色的膠原蛋白膜的視覺觀察見圖1。

表2薄膜的色度分析

注：a為未處理的膠原蛋白膜； b～e 分別為0.25Coc、0.5 Coc、1Coc、2Coc有色膠原蛋白膜； {～} 分別為0.25Bet、0.5Bet、1Bet、2Bet 有色膠原蛋白膜。

由表2可知，Coc-Col和 Bet-Col的 L^* 值、 a^* 值、b^* 值與純膠原蛋白膜差異顯著。由于兩種色素均為天然紅色素，可以將膜染紅，所以首先著重分析 a^* 值的差異。由表2可知，當添加低濃度（0.25%）的Coc和Bet時，a 值由0.12分別升為40.20和39.20，說明其顏色由透明變為紅色。隨著兩種色素濃度的增加，有色膠原蛋白膜的 a^* 值不斷升高。濃度達到1%時兩種有色膠原蛋白膜的 a^* 值均開始呈現平緩的趨勢，此時 a^* 值為61.50和61.09。繼續增加色素濃度到2%， a^* 值基本沒有變化，為61.57和61.78，紅度開始達到飽和的狀態。純膠原蛋白膜的 L^? 值最大，說明其亮度最大，這可能與其透明度較高有關。值得注意的是，當色素添加量為0.25%時，兩種有色膠原蛋白膜的 L^* 值均急劇下降，說明有色膠原蛋白膜的顏色相比于純膠原蛋白膜的顏色更深，更加不透明。隨著兩種色素濃度逐漸升高，有色膠原蛋白膜的顏色逐漸加深。當濃度達到2%時，有色膠原蛋白膜的顏色最深，L 值分別為49.01和49.25。這也可以理解為：復合膜的顏色由淺紅向深紅轉變，并且可能會對光阻隔特性產生一定的影響。隨著兩種色素濃度的增加，Coc-Col和Bet-Col的 ΔE^* 值顯著增大，2%時達到最高，分別為86.63和86.09，這與膜的視覺觀察相符合。同時，表2中還列出了市面銷售的紅色塑料腸衣（Rpc）的色度參數，可以看出添加兩種天然色素后，紅度值均能基本達到Rpc的標準。這也可以說明，在一定條件下，由Coc和Bet染色的膠原蛋白膜在腸衣領域具有潛在的市場應用價值。

2.3 透明性能分析

表3膠原蛋白膜的透光率

作為一種包裝材料，薄膜的透光率是一項重要的指標，而它的不透明度反映了薄膜的光阻隔性能。由表3可知，純膠原蛋白膜的不透明度值（1.87）最小，這表明它具有最好的透光性，可見光透過相對容易。隨著兩種色素濃度的增加，有色膠原蛋白膜的不透明度值也不斷增加，這表明有色膠原蛋白膜的透光性不斷下降，可見光透過有色膠原蛋白膜變得更加困難。兩種色素的添加對膠原蛋白膜起到了同樣的阻隔效果，當添加量為 2% 時，它們的不透明度值最大，分別達到3.44和3.47。無論是Coc還是Bet，它們的加入均增強了膠原蛋白膜的光阻隔性能。

2.4傅里葉紅外光譜分析

Fig.2FT-IR spectra of membranes純膠原蛋白膜和有色膠原蛋白膜的FT-IR光譜圖見圖2。酰胺I帶 （1700～1600cm^-1） 主要是 C=O 基團的拉伸振動所致；酰胺Ⅱ帶 （1590～1500cm^-1 ）主要歸因于N—H基團的彎曲振動與C—N基團的拉伸振動的耦合[24]；酰胺Ⅲ帶 （1237cm^-1 ）與酰胺鍵的C—N伸縮振動和N—H彎曲振動以及甘氨酸和脯氨酸側鏈的 CH₂ 基團的振動有關。由圖2可知，隨著Coc和Bet兩種色素濃度的增加，有色膠原蛋白膜樣品的酰胺I帶、酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶的特征峰發生了不同程度的紅移，表明膠原蛋白分子分別與兩種色素分子之間形成了氫鍵[8]。同時，相比于Bet有色膠原蛋白膜，Coc有色膠原蛋白膜的酰胺I帶、酰胺帶和酰胺Ⅲ帶的特征峰發生了更大的紅移，這可能與兩種天然色素的分子結構有關，Coc分子含有8個羥基和1個羧基，是一種多羥基結構；而Bet分子只有5個羥基和2個羧基，這可能導致Coc分子與膠原蛋白分子之間產生更多的氫鍵[8]。

2.5 熱重分析（TGA）

純膠原蛋白膜和有色膠原蛋白膜的TG和DTG曲線見圖3。有色膠原蛋白膜的熱降解起始溫度和終止溫度見表4。

熱重分析可以體現出薄膜樣品的熱降解行為。由圖3中b和d可知，純膠原蛋白膜與有色膠原蛋白膜樣品的熱降解過程可分為兩個失重階段：第一個失重階段在 180^°C 以下，這主要與薄膜樣品中自由水的蒸發有關[25]；第二個失重階段在 180～550° 之間，在該過程中，發生斷裂的膠原肽鏈被降解成多肽和氨基酸，最終氨基酸殘基也被破壞，開始發生脫水和脫氨反應。由表4可知，在此階段，純膠原蛋白膜在 288.38^°C 開始降解，在 371.15^°C 結束。加入Coc和Bet后，復合膜在 開始降解，在 364.07～374.85^°C 結束。這種現象可以解釋為：由于兩種天然色素的加入，通過氫鍵作用使膠原蛋白分子之間聯系更加緊密，需要吸收更多的熱量才能使之斷裂[26]，因此樣品的熱穩定性得到一定的提升。

2.6 機械性能分析

有色膠原蛋白膜的拉伸強度和斷裂延伸率見表5。

表5純膠原蛋白膜和有色膠原蛋白膜的拉伸強度和斷裂延伸率

Table 5 Tensile strength and breaking elongation rate ofpure collagen membrane and colored collagen membranes

Coc和Bet的加入對膠原蛋白膜的機械性能產生了積極的影響， Coc^-Col 和Bet-Col的拉伸強度略高于純膠原蛋白膜。由表5可知，在加入Coc色素后，膠原蛋白膜較純膠原蛋白膜的拉伸強度整體有所提高，從 32.56MPa 增加到 40.59MPa ，低濃度的色素添加未對拉伸強度產生顯著的影響；Bet的加入對膠原蛋白膜的影響較Coc小，僅從 32.56MPa 增加到 35.69MPa 。以上現象可以解釋為：低濃度色素與膠原蛋白的相互作用相對較弱，拉伸強度提高不明顯，隨著色素濃度的提高，色素與膠原蛋白之間相互作用增強，主要以氫鍵作用為主，將膠原蛋白網絡結構聯系得更加緊密；Coc作用比Bet略強，這可以解釋為：Coc分子結構含有更多的羥基，更容易與膠原蛋白發生相互作用，產生更多的氫鍵，使部分膠原蛋白網絡結構聯系得更加緊密，從而使樣品的拉伸強度增加。與對照組樣品相比，斷裂延伸率整體沒有顯著的變化。隨著色素濃度的增加，Coc-Col和Bet-Col的斷裂延伸率整體呈下降趨勢，這可能是因為色素使膠原蛋白網絡結構聯系得更加緊密，在拉伸過程中阻礙了纖維重排。

2.7光照對薄膜顏色的影響

室內光在不同照射時間下對Coc和Bet組樣品 a^* 值的影響見圖4。

注：不同小寫字母表示差異顯著（ ?Plt;0.05） ，下圖同。

由圖4可知，Coc和Bet兩種天然色素在室內光的照射下相對穩定，有色膠原蛋白膜的 a^? 值隨著照射時間的增加并沒有呈現顯著下降趨勢。Coc-Col經過3周照射處理后， a^? 值略微降低，但是不明顯，這可能與Coc色素本身對光具有相對穩定的特性有關[7]。同時，Bet-Col經過長時間的照射后a 值也呈現降低趨勢，不過整體差異不大。一定的光照條件可以使Bet褪色[19]，這是由于光照通過光能轉化為化學能來攻擊色素中的發色基團（共軛體系），致使顏色變淺，這可能與有色膠原蛋白膜中的水分含量較低有關，低水分含量的環境可以增強色素的穩定性。綜上所述，兩種有色膠原蛋白膜在室內光的環境下顏色可以較穩定地保留。

2.8溫度對薄膜顏色的影響

不同溫度下存放6h對Coc-Col和Bet-Col a^* 值的影響見圖5。

由圖5可知，隨著溫度的升高，Coc-Col和Bet-Col的 a^* 值呈一定的下降趨勢，但溫度達到 100°C 后有色膠原蛋白膜的 a^* 值仍在50以上，說明兩種色素均可以相對穩定地在膠原蛋白膜中存在，這可能是由于Coc色素對溫度具有相對穩定的特性[27]；對于Bet，可能是由于它處在水分含量較低的環境中，以一種近似于固態的形式存在，固體狀態的穩定性高于液體狀態；同時膠原蛋白膜作為一種載體也能起到保護色素的作用，所以熱穩定性相對較高，以至于這種形式的環境溫度不足以將色素結構破壞。綜上所述，薄膜在溫度的影響下相對穩定。

2.9蒸煮時間對薄膜顏色的影響

在70℃的水中，隨著蒸煮時間的延長，有色膠原蛋白膜 a^* 值的變化見圖6。

由圖6可知， Coc-Col 和Bet-Col的 a^* 值均隨著蒸煮時間的延長而增加，在蒸煮 1.5h 后兩種有色膠原蛋白膜的 a^* 值均接近60，說明蒸煮后的有色膠原蛋白膜顏色與未蒸煮的有色膠原蛋白膜相比更紅。這種現象可以解釋為：當Coc-Col和Bet-Col放入提前準備好的 70°C 水中后，經過一段時間，有色膠原蛋白膜會發生收縮現象，并且隨著蒸煮時間的延長，收縮現象更明顯，有色膠原蛋白膜中的色素發生聚集，最終導致有色膠原蛋白膜顏色加深。在蒸煮過程中，可以觀察到部分色素開始溶出，這可能是由于加熱過程中膠原蛋白之間的網狀結構變得更加松散，再加上溫度的作用，使得色素與膠原蛋白之間的結合變得不牢固，色素開始脫落，造成親水性色素溶出。即便如此，這種程度的色素損失還不足以使薄膜在視覺上有嚴重褪色，反而會使紅度值更高。綜上所述，Coc-Col和Bet-Col在蒸煮過程中可以有效地保留原有顏色，具有一定的應用價值。

3結論

將Coc和Bet兩種天然色素與膠原蛋白預成膜液結合，成功制備了有色膠原蛋白膜。當Coc和Bet添加量為 1% 時，有色膠原蛋白膜的顏色與市售的紅色塑料包裝基本相當。兩種有色膠原蛋白膜在一定的光照、溫度和蒸煮條件下均表現出良好的穩定性。Coc和Bet提高了膠原蛋白膜的紫外線阻隔性能，使得該有色膠原蛋白膜非常適合包裝光敏性食品和調味品。紅外光譜結果表明，兩種色素與膠原蛋白之間形成氫鍵。同時，兩種天然色素對膠原蛋白膜的熱穩定性和力學性能都有一定的積極影響。隨著人們對健康和環境保護意識的提高，這種可持續的包裝材料正逐漸受到關注，由Coc和Bet制成的有色膠原蛋白膜不僅外表美觀、環境友好，而且具有優異的物理和化學性能，在食品和調味品包裝保鮮方面具有極大的應用潛力。

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