ZIF-8封裝NV色心金剛石的調控與熒光研究

中圖分類號：O474文獻標志碼：A

Abstract： Fluorescent nanodiamonds （FNDs） containing nitrogen vacancy （NV） centers exhibit broad prospects in quantum sensing， quantum computing， and fluorescence imaging due to their unique properties. Functionalizing FNDs with ordered porous metal-organic frameworks （MOFs） provides a controlled environment for quantum applications. This approach facilitates the immobilization of FNDs and enhances their interactions with other substances on their surface. This study explores a composite material of FNDs and MOFs. By encapsulating FNDs within the biocompatible metal organic framework zeolite imidazolate framework-8 （ZIF-8）， the fluorescence and quantum sensing performance of FNDs were effectively preserved， and selective encapsulation by ZIF-8 resulted in observable changes in the fluorescence lifetime of FNDs. Furthermore， the study investigates the modulation effects of different synthesis conditionson the size and morphology of FNDs@ZIF-8. Through an in-depth exploration of FNDs@MOFs composite materials， the research unveils the quantum characteristics of FNDs within the composite， offering new avenues for designing more flexible， high-performance fluorescence imaging devices and quantum sensors.

Keywords： fluorescent nanodiamonds; nitrogen vacancy center; metal-organic frameworks; fluorescent metal-organic frameworks composites; optically detected magnetic resonance technology; fluorescence lifetime

引言

金剛石晶體是一種在眾多領域中被廣泛使用的材料，它具有獨特的晶格缺陷，一直以來備受關注。用氮原子代替金剛石晶格中相鄰缺失的碳原子，可形成氮空位（nitrogenvacancy，NV）色心[]。NV 色心特有的自旋特性使該類材料在量子傳感和熒光成像方面得到廣泛的應用，常在磁性、電場、溫度、離子和應變等場景中[2-5]被用作高靈敏度傳感器的敏感材料。熒光納米金剛石（fluorescentnanodiamonds，FNDs）因其低細胞毒性、高生物相容性以及生物相關的發射帶和光穩定性，成為了生物醫學成像和量子應用中備受關注的候選對象[6-8]，被用于監測藥物的傳遞和催化過程[9-10]。從化學的角度來看，表面功能化對基于FNDs技術的應用至關重要，涂層會顯著影響膠體穩定性、生物相互作用、藥物負載、親水性、量子弛豫率等性能[11-13]

利用金屬有機框架（metal-organic frameworks，MOFs）來實現表面功能化是一種很有前景的創新性方案[14]。MOFs可以為FNDs提供可定制的框架，并有助于吸收目標化學物質，從而增強FNDs在傳感和生物應用中的性能。MOFs是在合適的溶劑中將金屬離子與有機配體組裝而成的永久性微孔材料[15]。MOFs具有晶線結構、較大的內表面積、均勻但可調諧的空腔等，這些特點使其在氣體儲存、化學分離、催化、傳感和藥物輸送等方面具有良好的應用前景[16-18]。除了可充當吸附各種功能物質的獨特載體之外，MOFs還為新型復合材料的開發提供了基礎。與純物質相比，復合材料的一些性能會得以增強（如氣體儲存）或新增（如催化、光學和導電）[9-20]，特別是將納米顆粒摻入到MOFs中，可以使某些類別的納米顆粒表現出新的理化性質[21-22]。制備納米顆粒@MOFs復合材料既可以采用MOFs作為模板在其腔內生成納米顆粒[23]，也可以將預先合成的納米顆粒封裝在 MOFs 中[24-25]。在前一種操作中，小而裸露的納米顆粒或簇嵌在MOFs的空腔之中；在后一種操作中，預合成的納米顆粒通常是通過某些表面活性劑、封蓋劑或者離子來固定，納米顆粒不占據MOFs的空腔，而是被生長的MOFs材料包圍，從而可以創建高度有序的納米多孔陣列[26]。在量子計算實驗中，周期排列的FNDs在通過偶極-偶極相互作用實現自旋耦合的量子寄存器和邏輯門的構建中起關鍵作用[27-28]。因此，使用MOFs包覆封裝FNDs形成結構化的FNDs@MOFs將是一種極具潛力的設計方案。

在眾多MOFs材料中，咪唑酸沸石骨架-8（zeoliteimidazolateframework-8，ZIF-8）具有高生物相容性，以及有序的多孔[29]，已被廣泛應用于傳感、催化、藥物輸送、金屬離子去除等領域[30-32]。ZIF-8外殼的存在有望為功能性FNDs材料帶來新的特征，例如ZIF-8可以在量子傳感過程中為分析物的吸收提供支架，定位NV色心附近的目標分子或離子。同樣，ZIF-8也常用于藥物加載，使得FNDs@ZIF-8能選擇性地到達目標分子表面，創建出一個完全由生物相容性成分組成的雙重藥物傳遞/成像系統。

在本次FNDs@ZIF-8復合材料研究中，介紹了一種簡單的合成工藝，將ZIF-8包覆在FNDs上。基于FNDs獨特的量子效應和ZIF-8的結構特征，可以通過熒光光譜、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和光探測磁共振（ optically detected magnetic resonance，ODMR）技術等來表征ZIF-8功能化前后的FNDs。基于ODMR技術，通過測量熒光強度隨射頻場參數的函數關系變化，可靈敏反映環境磁場、電場、應變及溫度的動態變化[33-35]。值得注意的是，在合適的封裝條件下，FNDs的光學和量子性質會隨著ZIF-8的功能化而增強，這突出了FND@MOFs材料在量子應用中的潛力。討論了大尺寸FNDs@ZIF-8的合成方法，對合成條件進行了調控。該研究將多孔MOFs材料與FNDs集成起來，為設計功能性、高性能的量子傳感材料提供了一種新的途徑。

1樣品制備與實驗方法

材料：熒光納米金剛石（氮空位數約為每個粒子300個，平均粒徑為 70nm ， 的水溶液）、六水合硝酸鋅（試劑級，質量分數 w= 98% ）、2-甲基咪唑（試劑級， w=99% ）、相對分子質量為 55kDa 的聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）、甲醇（光譜級， w=99.8% ））和無水乙醇（ w=99.8% ），均購自阿拉丁生化科技股份有限公司。

PVP涂層FNDs的合成：參考已經報道的實驗流程來完成PVP的功能化操作，合成過程見圖1。首先，將 400μL FNDs水溶液滴加在50mL ，質量濃度為 0.02g/mL 的PVP溶液中，再將溶液以 1200r/min 的速率攪拌 24h ，用錫箔紙避光保護。接著，將樣品在去離子水中以 10000r/min 的速率離心洗滌 12min ，重復3次。最后，將離心好的PVP涂層的濃縮FNDs稀釋到 500μL 去離子水中，用錫箔紙包裹儲存。

ZIF-8包覆FNDs的合成：合成過程如圖1所示。在燒杯中加入 5mL10mmol/L 的硝酸鋅甲醇溶液與 5mL10mmolL 的2-甲基咪唑甲醇溶液（硝酸鋅、2-甲基咪唑、甲醇的物質的量之比為 ），等待 30s ，隨后加入 50μL PVP涂層FNDs，攪拌 30s ，用錫箔紙包好后靜置。 24h 后，燒杯中出現白色沉淀，移去上清液，將沉淀稀釋到 10mL 甲醇中，進行沉降洗滌，等待 ^1h 。待樣品沉淀完畢，再將以上洗滌操作重復2次。純化后的樣品用錫箔紙包裹儲存。

大尺寸ZIF-8包覆FNDs的合成：首先，將PVP涂層的FNDs（ 100μL 加入到 5mL20mmol/L 的硝酸鋅甲醇溶液中，并充分攪拌。接著，再加人 5mL20mmol/L 的2-甲基咪唑乙醇溶液（硝酸鋅、2-甲基咪唑、甲醇、乙醇的物質的量之比為 1：1：1176：847） ，渦旋30s后，靜置 24h 。對生成的白色沉淀進行沉降洗滌，步驟與ZIF-8包覆FNDs的合成方法中的一致。為了確定FNDs濃度對MOFs大小的影響，按照相同的步驟，分別使用0、5、10、20和 50μL 的PVP涂層FNDs溶液進行類似的合成。

掃描電子顯微鏡表征：使用ZeissGeminiSEM450高性能熱場掃描電鏡上的二次電子探測器對樣品進行SEM表征。被測的SEM樣品都是在氧化銦錫（indiumtinoxides，ITO）透明導電薄膜上通過滴注和干燥法制備的，用于成像的加速電壓為 5kV ，電流為 100pA 。

寬場成像：電荷耦合器件（chargecoupleddevice，CCD）相機用于高分辨率光學成像。實驗中，采用JPKInstrument公司的AFMNanoWizardⅡ系統配備的CCD鏡頭進行拍攝，所用軟件為JUnicam。該設備能獲取微米級分辨率的成像圖片，與共聚焦熒光顯微系統聯用，能獲取原位熒光成像圖。

穩態熒光光譜：穩態光致發光光譜由圖2所示的共聚焦熒光顯微系統測得。該系統使用的是ANDOR500i光譜分析儀。熒光信號用油浸物鏡（ 100× ，數值孔徑1.40，OlympusUPlanSApo）采集。樣品的熒光信號用 580nm 高通濾波器和960nm 低通濾波器進行濾波。

HPA.高功率放大器；MWG.微波發生器；DAQCard.數據采集卡；BE.擴束鏡；BP.帶通濾波片；GP.格蘭棱鏡；HWP.半波片；

DM.二向色鏡；Objective.顯微物鏡；Ant.微波天線；FNDs.熒光納米金剛石樣品；Filter.熒光濾波片（ 580nm 高通 +960nm 低通）；

SF.空間濾波裝置；PBS.偏振相關分束器；APD.雪崩光電二極管；Spectrometer.光譜分析儀。

時間分辨光致發光表征：利用YbPico-532Pro激光器（頻率 20MHz ，脈寬 12.5ps 對材料進行光激發，采用PerkinElmer-SPCM-AQR-14雪崩光電二極管對熒光信號進行探測。

光學檢測磁共振：數據采集在室溫（ 27^°C ）、零外加磁場和暗室照明條件下進行。使用MXGN5183B微波發生器（Keysight公司）進行連續波頻率掃描。采用ZHL-16W-43-S+功率放大器（Mini-Circuits公司）將微波信號放大至 ^1W 0

2實驗過程與結果分析

2.1FNDs的形貌與光學性能表征

FNDs在生物成像和量子傳感應用中扮演著關鍵角色。為了測定FNDs在聚集和分散形態下的性能，通過滴注和干燥法在石英片上制備FNDs測試樣品，并采用 的激光對FNDs測試樣品進行光學測量。圖3（a）是共聚焦熒光掃描的實驗結果，可以看到，樣品發光強度及光斑大小與FNDs的聚集或離散狀態相對應。選定3個發光點，按發光強度由強到弱依次編號為1、2、3，它們每0.1s的光子計數分別為 4.37×10⁴ 、5.5×10³ 二、 9.0×10² 。隨后對這3個發光點進行了熒光衰減曲線的測量，結果如圖3（b）所示，其對應的熒光有效壽命分別為11.33ns、21.05ns、35.19ns 。通過分析熒光強度和有效壽命之間的關系可得，隨著熒光強度減弱，即FNDs聚集度降低，FNDs的熒光有效壽命會逐漸延長，這一現象可以解釋為NV色心的聚集會導致熒光有效壽命縮短。在Bradac 等[3的研究中也有類似的報道，他們發現NV色心的熒光有效壽命會從單個NV色心的幾十ns變化到高聚集NV色心的1ns左右。

圖3（c）是SEM圖像，展示了離散和聚集的FNDs，其中離散粒子直徑約為 70nm 。圖3（d）是FNDs的穩態熒光光譜，可以清晰觀察到在637nm 處存在一個發光峰，而NV色心的零聲子線正位于該處。在FNDs上進一步施加微波，測量了其ODMR信號，結果如圖3（e）所示。信號表現為一個關于 2870MHz 對稱的劈裂峰C 2865MHz 和 2875MHz ）。熒光信號和ODMR信號有效證實了FNDs中NV色心的存在。

2.2 FNDs@ZIF-8的合成與光學性能表征

為了在FNDs上成功生成ZIF-8，使用PVP對FNDs標準樣品進行表面功能化處理，然后將PVP涂層FNDs添加到ZIF-8前驅體（硝酸鋅和2-甲基咪唑）溶液中，經過 24h 的反應，觀察到白色的懸濁液和沉淀物，表明MOFs的形成。對沉淀物進行自然沉降洗滌3次，以完成純化過程。圖1展示了FNDs被PVP功能化以及與ZIF-8的合成過程。

在光譜實驗中，首先采用滴注和干燥法制備待測樣品，然后通過 的激光對合成的FNDs @ ZIF-8進行了系統的表征。圖4（a）為FNDs@ZIF-8樣品的共聚焦顯微圖像，由于MOFs本身的大小會限制FNDs的聚集，可以觀察到分布均勻、大小相近的光斑，白色圓圈標注區域的熒光計數能夠達到 4.67×10⁴ ，與FNDs 1樣品的光子計數相近，由此認為ZIF-8對高聚集度的FNDs封裝是成功的。圖4（b）所示為FNDs@ZIF-8的穩態熒光光譜。在波長 637nm 處的零聲子線說明了 FNDs@ZIF-8 中存在NV色心。為了驗證所檢測到的物質是復合材料FNDs@ZIF-8，而非單一的ZIF-8，結合SEM對FNDs@ZIF-8復合材料進行表征，結果如圖4（c）所示。可以看到，合成的 FNDs@ZIF-8 具有完整的MOFs形貌，大小約為 500nm 。同時，也有部分 FNDs@ZIF-8 的表面存在尖銳的突起（圖中用紅色橢圓圈出）。這些突起物是未被完全包覆進ZIF-8的FNDs所裸露的部分。在視野范圍內，幾乎觀察不到單獨分布的FNDs。綜合這些實驗結果，可以確定FNDs被成功包覆。FNDs @ ZIF-8的熒光衰減曲線如圖4（d）所示，擬合所得熒光有效壽命為 21.49ns 。通過與高聚集度FNDs1的熒光有效壽命（11.33ns）比較，可以得出如下結論：高聚集度FNDs被ZIF-8包覆后，其熒光有效壽命會延長。此外，還對FNDs @ ZIF-8的ODMR進行了測量，結果如圖4（e）所示。FNDs原有的量子特性在FNDs@ZIF-8復合材料中得到很好的保留，這對實現熒光粒子MOFs復合材料在量子傳感中的應用來說至關重要。

綜上所述，在一定的合成條件下，ZIF-8對FNDs的封裝效果表現為對特定聚集度FNDs（例如高聚集度的FNDs1）進行選擇性封裝，并且封裝能夠延長這種聚集度下FNDs的熒光有效壽命。在 Shugayev 等[38的研究中，他們采用類似的MOFs封裝方法對納米金剛石進行封裝，并觀察到ZIF-8封裝后的納米金剛石的熒光有效壽命從14ns延長到 24ns 。他們使用的納米金剛石平均每個納米粒子含有約80個NV色心。本研究使用的納米粒子的NV色心數是其4倍左右，即每個納米粒子約含300個NV色心，且封裝前的熒光有效壽命為 11.33ns ，封裝后的則為21.49ns 。隨著NV色心數的增加，對應樣品的熒光有效壽命會變短。

2.3 大尺寸FNDs@ZIF-8的合成調控

將MOFs的尺寸擴展到微米尺度可增強其穩定性，顯著延長其使用壽命。此外，微米級MOFs的較大尺寸可使得單顆粒上擁有更為豐富的可利用的表面，讓其在吸附和傳感等應用中具有更好的效果。為合成大尺寸FNDs@ZIF-8粒子，參考了Yanai等[39]的合成方法。他們在合成過程中使用了甲醇和乙醇的混合溶液作為ZIF-8前驅體的溶劑，并額外加入1-甲基咪唑和 PVP作為配體，合成了粒子直徑達到 的ZIF-8。在本文的大尺寸FNDs@ZIF-8合成實驗中，也采用甲醇和乙醇的混合溶液，并將ZIF-8前驅體的濃度從原來的 10mmol/L 提升到20mmol/L 。在合成過程中，通過調整加入的FNDs溶液的體積來實現FNDs量的控制。圖5展示了使用0、5、10、20、50和 100μL 的PVP涂層FNDs原液合成 FNDs@ZIF-8 的寬場成像以及SEM圖像。可以觀測到，在未添加FNDs的情況下，仍然能夠合成小尺寸的ZIF-8，其粒徑大約為 300nm 。使用 的 532nm 激光激發，并未觀察到熒光信號，這證明了純的ZIF-8并不會引入光譜信號。

值得注意的是，在PVP涂層FNDs添加量僅為 5μL 時， FNDs@ZIF-8 粒子尺寸接近 2μm 5在添加量為 10μL 時， FNDs@ZIF-8 粒子尺寸接近 1μm ，且容易形成團聚；在添加量為20、50和 100μL 時， FNDs@ZIF-8 粒子尺寸分別為4μm 、 2μm 和 4μm 。由此可得，FNDs的添加量為 20μL 或 100μL 時，更適合合成大尺寸的FNDs@ZIF-8 。這兩種添加量均使得合成產物呈現出明顯的、ZIF-8特有的正十二面體結構，粒子尺寸可達 4μm 。與前期合成的FNDs@ZIF-8[尺寸為 500nm ，見圖4（c）]相比，本方案合成的 FNDs@ZIF-8 顆粒尺寸顯著增加，且尺寸大小和PVP涂層FNDs的添加量有一定的關系。其中的原因可能是：合成粒子的尺寸主要受ZIF-8前驅體濃度的影響，在前驅體濃度提高一倍（從10 mmol/L到 20mmol/L ）的情況下，FNDs添加后會快速與ZIF-8前驅體凝結成核并形成團聚，伴隨著FNDs的迅速耗盡，ZIF-8前驅體在核的周圍又會形成一層相對較厚的MOFs層，從而形成了大尺寸的FNDs@ZIF-8。

2.4大尺寸FNDs@ZIF-8的光學性能表征

選取 100μL FNDs添加量下的大尺寸FNDs@ZIF-8 進行了光學表征。圖6（a）為激發光功率為 時的原位熒光掃描成像圖，與圖5中 100μL FNDs添加量的寬場成像結果相對應。圖6（b）為圖6（a）中圓圈所標注熒光點的穩態熒光光譜圖，可以看到該復合材料和FNDs一樣，在 600～800nm 區間有較強的熒光發射，但是復合材料的零聲子線并不明顯。圖6（c）所示為該熒光點的熒光有效壽命，大尺寸 FNDs@ ZIF-8的熒光有效壽命為 0.49ns ，明顯短于高聚集度FNDs1的 11.33ns 。

相較納米尺度下，FNDs被ZIF-8封裝后熒光有效壽命會延長，在微米級尺度下則得到了相反的結論，即大尺寸MOFs的封裝會縮短FNDs的熒光有效壽命。值得注意的是，由于SEM的結果顯示在大尺寸 FNDs@ZIF-8 周圍不存在散落的FNDs，且純的ZIF-8并不具備 532nm 激光激發的熒光，從而推斷激發的熒光信號來自于FNDs@ZIF-8內部聚集形成的FNDs發光核，而有熒光效壽命的縮短是由于ZIF-8在發光核外包覆上一層微米級的外殼結構所導致的。在尺度擴大前，FNDs熒光有效壽命的延長是通過FNDs在ZIF-8中形成間隔排列來實現的。在大尺寸FNDs@ZIF-8的合成過程中，由于ZIF-8前驅體濃度較高，形成的微米級ZIF-8外殼可能會引發能量轉移或非輻射弛豫現象。這些過程會抑制內部熒光發射，最終導致FNDs熒光有效壽命縮短。這種熒光材料被ZIF-8封裝后熒光有效壽命急速縮短的現象在Xiong等[4的研究工作中也有報道。他們研究發現，隨著熒光素（fluorescein，Fluo）添加量的增加，Fluo形成聚集，Fluo@ZIF-8核殼結構的熒光有效壽命從6.5 ns 迅速縮短到0.15ns。隨著多重封裝技術[41]逐漸發展成熟，這種大尺寸 FNDs@ZIF-8 的合成方法可以為之后MOFs與FNDs及其他材料的復合核殼結構的封裝提供實驗基礎，以合成具有更高磁探測靈敏度的FNDs @ 順磁材料@MOFs的混合封裝材料。

的可調功能相結合，合成了一種新型復合材料。通過一系列的合成、表征和性能研究，得出幾個關鍵結論：1）FNDs光學性能的調控。通過對FNDs不同聚集度熒光信號的測量，發現FNDs的聚集度和熒光有效壽命之間存在關聯，這對于其在生物成像和量子傳感應用中的調控具有重要意義。2）FNDs@ZIF-8的光學性能與選擇性封裝。通過將FNDs封裝在生物相容性的金屬有機框架ZIF-8中，成功地實現了FNDs的熒光性能的保留，并觀察到ZIF-8對FNDs選擇性封裝后復合材料的熒光有效壽命延長，這為其在熒光成像和量子傳感器方面的應用提供了潛在的新途徑。3）大尺寸FNDs@ZIF-8的形態控制。結果顯示，FNDs添加量和ZIF-8前驅體的濃度對FNDs@ZIF-8的形態有明顯調控作用，這為實現特定性能和形貌的MOFs復合材料的合成提供了有效指導。本研究有望為更靈活、更高性能的熒光成像材料和量子傳感器中敏感材料的設計提供新途徑，同時為實現具備更廣泛應用的熒光MOFs復合材料提供有益的指導。

3結論

參考文獻：

本研究成功將FNDs的量子特性與MOFs

[1]SCHIRHAGL R，CHANG K，LORETZ M，et al.Nitrogen-vacancy centersin diamond： nanoscale sensors for physics and biology[J]. Annual Review of Physical Chemistry，2014， 65： 83-105.

[2]TOYLI D M， WEIS C D， FUCHS G D， et al. Chipscale nanofabrication of single spins and spin arrays in diamond[J].Nano Letters，2010，10（8）： 3168-3172.

[3］BALASUBRAMANIANG，NEUMANNP， TWITCHEN D， et al. Ultralong spin coherence time in isotopically engineered diamond[J]. Nature Materials， 2009，8（5）： 383-387.

[4]DEGEN C L， REINHARD F，CAPPELLARO P. Quantum sensing[J]. Reviews of Modern Physics， 2017，89（3）： 035002.

[5]RONDIN L， TETIENNE J P， HINGANT T，et al. Magnetometry with nitrogen-vacancy defectsin diamond[J].Reports on Progress in Physics，2014， 77（5）： 056503.

[6]YU S J， KANG M W， CHANG H C， et al. Bright fluorescent nanodiamonds： No photobleaching and low cytotoxicity[J].Journal of the American Chemical Society，2005，127（50）： 17604–17605.

[7]HSIAO W W W， HUI Y Y， TSAI P C，et al. Fluorescent nanodiamond： a versatile tool for long-term cell tracking， super-resolution imaging， and nanoscale temperaturesensing[J].AccountsofChemical Research，2016，49（3）： 400-407.

[8]TISLERJ，REUTERR，LAMMLEA，etal.Highly efficient FRET from a single nitrogen-vacancy center in nanodiamonds to a single organic molecule[J]. ACS Nano，2011，5（10）： 7893-7898.

[9]NEBURKOVA J，VAVRA J， CIGLER P. Coating nanodiamondswithbiocompatibleshellsfor applicationsinbiologyand medicine[J].Current Opinion in Solid State and Materials Science，2017， 21（1）： 43 - 53.

[10]KAUR R， BADEA I. Nanodiamonds asnovel nanomaterialsforbiomedical applications：drug delivery and imaging systems[J]. International Journal of Nanomedicine，2013， 8： 203-220.

[11]RYAN R G， STACEY A， O'DONNELL K M， et al. Impact of surface functionalization on the quantum coherenceofnitrogen-vacancy centers in nanodiamonds[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2018，10（15）： 13143-13149.

[12]KRUEGER A， LANG D. Functionality is key： recent progress in the surface modification of nanodiamond [J].Advanced Functional Materials， 2012， 22（5）： 890 - 906.

[13]CHANGIP，HWANGKC，HOJA A， et al. Facile surface functionalizationof nanodiamonds[J]. Langmuir，2010，26（5）： 3685-3689.

[14]KUPPLER RJ，TIMMONSD J，FANGQR，et al. Potential applications of metal-organic frameworks[J]. Coordination Chemistry Reviews， 2009， 253（23-24）： 3042-3066.

[15]YAGHI O M， O'KEEFFE M， OCKWIG N W， et al. Reticular synthesis and the design of new materials[J]. Nature，2003，423（6941）： 705-714.

[16]HORCAJADA P， CHALATI T， SERRE C， et al. Porous metal-organic-framework nanoscale carriers as a potential platform for drug delivery and imaging[J]. NatureMaterials，2010，9（2）： 172-178.

[17]MA L Q，ABNEY C，LIN WB.Enantioselective catalysis with homochiral metal-organic frameworks[J]. Chemical Society Reviews， 2009， 38（5）： 1248-1256.

[18]LEE J， FARHA O K， ROBERTS J， et al. Metal-organic framework materials as catalysts[J]. Chemical Society Reviews，2009，38（5）： 1450-1459.

[19]XIANG Z H， HU Z， CAO D P， et al. Metal-organic frameworkswith incorporated carbon nanotubes： improving carbon dioxide and methanestorage capacities by lithium doping[J]. Angewandte Chemie - International Edition，2011， 50（2）： 491-494.

[20]LYKOURINOU V，CHEN Y，WANG X S，et al. ImmobilizationofMP-11into amesoporous metal-organic framework，MP-11@mesoMOF：a new platform for enzymatic catalysis[J]. Journal of the American Chemical Society，2011， 133（27）：10382 - 10385.

[21]SHYLESH S， SCHUNEMANN V， THIEL WR. Magnetically separable nanocatalysts： bridges between homogeneousandheterogeneous catalysis[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2010， 49（20）： 3428-3459.

[22]STARK W J. Nanoparticles in biological systems[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2011， 50（6）： 1242-1258.

[23]GU X，LU Z， JIANG H， et al. Synergistic catalysis of metal-organic framework-immobilized Au-Pd nanoparticles in dehydrogenation of formic acid for chemical hydrogen storage[J]. Journal of the American Chemical Society，2011，133（31）： 11822-11825.

[24]SUGIKAWA K， FURUKAWA Y， SADA K. SERSactive metal-organic frameworks embeddinggold nanorods[J]. Chemistry of Materials，2011，23（13）： 3132-3134.

[25]TSURUOKA T，KAWASAKI H， NAWAFUNE H， et al.Controlledself-assemblyofmetal-organic frameworkson metal nanoparticlesfor efficient synthesis of hybrid nanostructures[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces，2011， 3（10）： 3788-3791.

[26] ZHU Q L，XU Q. Metal-organic framework composites[J]. Chemical Society Reviews，2014， 43（16）： 5468-5512.

[27]STONEHAM A M， HARKER A H， MORLEY G W. Couldonemakeadiamond-based quantum computer？[J]. Journal of Physics：Condensed Matter， 2009，21（36）： 364222.

[28]DOLDE F， JAKOBII， NAYDENOVB， et al.Roomtemperature entanglement between single defect spins in diamond[J].Nature Physics，2013， 9（3）：139-143.

[29] HOOP M，WALDE C F，RICCO R，et al. Biocompatibility characteristics of the metal organic framework ZIF-8 for therapeutical applications[J]. Applied Materials Today，2018，11： 13-21.

[30]DEVKOTA J， KIM K J，OHODNICKI P R， et al. Zeolitic imidazolate framework-coated acoustic sensors for room temperature detection of carbon dioxide and methane[J].Nanoscale，2018，10（17）： 8075-8087.

[31]JING H P， WANG C C， ZHANG Y W，et al. Photocatalytic degradation of methylene blue in ZIF8[J].RSC Advances，2014， 4（97）： 54454-54462.

[32]HUANG Y， ZENG XF，GUO LL， et al. Heavy metal ion removal of wastewater by zeolite-imidazolate frameworks[J].Separation and Purification Technology，2018，194： 462-469.

[33]BALASUBRAMANIAN G， CHANIY，KOLESOV R， etal.Nanoscale imagingmagnetometry with diamond spinsunder ambient conditions[J]. Nature，2008， 455（7213）： 648 - 651.

[34]CLEVENSONH，TRUSHEIMME，TEALEC， etal. Broadband magnetometry and temperature sensing with a light-trapping diamond waveguide[J]. Nature Physics， 2015，11（5）： 393-397.

[35]BARSON M SJ，PEDDIBHOTLA P， OVARTCHAIYAPONG P，et al. Nanomechanical sensing using spins in diamond[J]. Nano Letters， 2017， 17（3）： 1496-1503.

[36]GONG J X， STEINSULTZ N，OUYANGM. Nanodiamond-basednanostructuresforcoupling nitrogen-vacancy centres to metal nanoparticles and semiconductor quantum dots[J]. Nature Communications，2016，7：11820.

[37].BRADAC C， JOHNSSON M T， VAN BREUGEL M， et al. Room-temperature spontaneous superradiance fromsinglediamondnanocrystals[J].Nature Communications，2017， 8（1）： 1205.

[38].SHUGAYEV R A， CRAWFORD S E， BALTRUS JP， etal.Synthesis and quantum metrology of metalorganic framework-coated nanodiamonds containing nitrogen vacancy centers[J]. Chemistry of Materials， 2021，33（16）： 6365 - 6373.

[39] YANAI N， SINDORO M， YAN J， et al. Electric fieldinduced assembly of monodisperse polyhedral metalorganic framework crystals[J]. Journal of the American Chemical Society，2013，135（1）： 34-37.

[40]XIONG T，ZHANG Y，DONA L，et al. Tunable fluorescein-encapsulated zeolitic imidazolate framework-8 nanoparticles for solid-state lighting[J]. ACS Applied Nano Materials， 2021， 4（10）： 10321 - 10333.

[41]LU G，LI S Z， GUO Z， et al. Imparting functionality to a metal-organic framework material by controlled nanoparticle encapsulation[J]. Nature Chemistry， 2012， 4（4）： 310-316.

（編輯：李曉莉）