氯化鈣處理含氟廢水的研究與應用

摘""要：含氟廢水是一種常見的工業廢水，其處理對于環境保護和人類健康至關重要。研究以氯化鈣投加量、反應"pH值、攪拌時間為變量，以出水殘氟離子質量濃度為考察指標，為現場污水處理確定了一種合適的除氟工藝。結果表明，氯化鈣添加量是2倍理論添加量、pH值為10、攪拌時間是20"min是較優反應條件，此時氟離子的量達到了排放標準，處理成本最小。現場結果表明，氯化鈣處理含氟廢水具有處理效率高、操作簡便等優點，廢水中氟離子含量達到了排放標準。

關鍵詞：含氟廢水""氯化鈣""pH值""攪拌時間""添加量

中圖分類號：TQ085

Research"and"Application"of"Calcium"Chloride"in"the"Treatment"of"Fluorine-Containing"Wastewater

ZHENG"Zixuan""DENG"Zhiwei""ZHANG"Shouhua""XU"Yitang""LIU"Bin""XU"Wei

Advanced"Technology"and"Materials"Co.，"Ltd.，"Beijing，"101300"China

Abstract："Fluorine-containing"wastewater"is"a"common"industrial"wastewater，"and"its"treatment"is"crucial"for"environmental"protection"and"human"health."This"research"takes"the"dosage"of"calcium"chloride，"reaction"pH"value，"and"stirring"time"as"variables，"and"the"residual"fluoride"concentration"in"the"effluent"as"the"evaluation"index"to"determine"a"suitable"fluoride"removal"process"for"on-site"wastewater"treatment."The"results"indicate"that"the"optimal"reaction"conditions"were"twice"the"theoretical"addition"amount"of"calcium"chloride，"a"pH"value"of"10，"and"a"stirring"time"of"20"minutes."The"on-site"results"indicate"that"calcium"chloride"has"the"advantages"of"high"treatment"efficiency"and"simple"operation，"and"the"fluoride"ion"content"in"the"wastewater"meets"the"discharge"standards.

Key"Words："Fluorine-containing"wastewater;"Calcium"chloride;"pH"value;"Mixing"time;"Additive"amount

在工業生產過程中，特別是電鍍環節，往往會產生大量的含氟離子廢水。這些廢水若未經妥善處理，不僅會對環境造成嚴重的污染，還會對生態系統構成長期威脅。因此，對含氟廢水的有效處理顯得尤為重要，其意義不僅在于保護人們賴以生存的自然環境，更在于推動工業可持續發展，實現經濟與環保的雙贏。

本研究正是基于這一背景展開的，旨在探索氯化鈣處理含氟廢水的最佳條件。氯化鈣作為一種常見的化學試劑，其在水處理領域的應用日益廣泛。通過科學合理地調整氯化鈣的添加量、攪拌時間以及廢水的pH值，可以有效促進氟離子與鈣離子的結合，生成難溶的氟化鈣沉淀，從而達到去除廢水中氟離子的目的。

在實驗過程中，設計了多組對照實驗，逐一改變氯化鈣的添加量、攪拌時間和pH值等關鍵參數，并詳細記錄了各項實驗數據。經過反復比對和分析，最終確定了氯化鈣處理含氟廢水的最佳反應條件。這一研究成果不僅為含氟廢水的處理提供了一種新的思路和方法，更為相關行業的廢水處理提供了有力的技術支撐和參考依據。在未來的實踐中，這一方法將發揮出更加顯著的環保效益和社會效益。

1""含氟廢水以及處理方法現況

1.1""含氟廢水危害

隨著工業化的快速推進，含氟廢水作為一種常見的工業副產物，其處理與排放問題日益凸顯[1]。氟化物或氟離子在工業生產中扮演著重要角色，它們能夠顯著提升生產效率與產品質量，為各行各業帶來顯著的經濟效益。然而，這種效益的背后卻隱藏著不容忽視的環境風險[2]。如圖1所示，含氟廢水的無序排放，尤其是高濃度的氟離子排放，對水生態系統的穩定性和生物多樣性構成了嚴峻挑戰[3]。水體中的氟離子不僅難以自然降解，而且具有高度的生物累積性，能夠通過食物鏈逐級放大，最終對水生生物乃至整個生態系統造成深遠影響。水生生物在攝取含氟水體或食物后，體內的氟元素會逐漸富集，并優先沉積于骨骼組織中。隨著氟離子濃度的不斷升高，其毒性作用愈發顯著，能夠抑制細胞內酶的活性，干擾生物體的正常代謝過程，進而引發中毒甚至死亡現象。更為嚴重的是，氟離子對人體的健康影響同樣不容忽視。人體內的氟主要通過激活或抑制多種酶的活性來參與新陳代謝過程，但過量的氟攝入卻會對人體造成多種危害。長期飲用含氟量高的水，不僅會導致牙齒和骨骼的氟中毒（如氟斑牙、氟骨癥等），還可能對神經系統、消化系統、心血管系統等產生不良影響[4]。因此，含氟廢水的排放問題不僅關乎水體生態安全，更直接關系到人類的健康福祉。針對含氟廢水排放的嚴峻形勢，必須采取切實有效的措施加以應對。一方面，要加強源頭控制，推動工業企業采用低氟或無氟的生產工藝和原料替代，減少含氟廢水的產生量；另一方面，要完善廢水處理設施和技術手段，提高含氟廢水的處理效率和達標排放率。同時，還需要加強監管和執法力度，確保含氟廢水處理設施的正常運行和廢水排放的合規性。氟離子在水中的溶解度特性，盡管相較于某些其他離子可能較低，但其對環境和健康的潛在影響不容忽視，這使得含氟廢水處理成為環保領域長期關注的研究熱點。

1.2""含氟廢水處理背景

近年來，隨著全球對環境保護意識的普遍增強，特別是我國政府對環境保護工作的高度重視，各行業廢水排放標準不斷升級，對含氟廢水的處理提出了更為嚴格的要求。針對含氟廢水，國家制定了一系列嚴格的法規和標準，旨在從源頭上減少污染物的排放，保護生態環境。這些法規和標準不僅規范了廢水處理的技術路線和排放標準，還對企業的環保責任和管理水平提出了明確要求。在這樣的背景下，企業不得不面對更加嚴格的環保要求，積極尋求有效的廢水處理技術和工藝。對于含氟廢水的處理，企業需要根據廢水水質的具體情況，如氟離子濃度、廢水流量、水質波動等因素，選擇適當的處理工藝。這些工藝應能夠高效去除廢水中的氟離子，降低其濃度至安全范圍以內，從而實現廢水的達標排放或資源化利用。中水回用和零排放目標的提出，更是對廢水處理技術提出了更高的要求。

通過實現中水回用，企業可以減少對新鮮水的依賴，降低生產成本；而零排放目標的實現，則意味著企業須將廢水中的有用物質回收利用，實現廢水的零排放，這對企業的技術水平和管理能力都是極大的考驗。有效處理含氟廢水對于防止水體污染、保護生態環境具有重要意義。在水資源日益匱乏的當下，加強工業含氟廢水處理強度，實現廢水的再利用，對于緩解水資源短缺問題同樣具有重要意義，能夠有效提升企業的經濟效益[5]。

通過采用先進的廢水處理技術和工藝，企業可以將廢水中的有用物質回收利用，轉化為可再利用的水資源或工業原料，提高資源利用效率。這不僅可以減少新鮮水的消耗，降低企業的生產成本，還有助于實現資源的循環利用和可持續發展[6]。此外，滿足環保要求也是企業履行社會責任、樹立良好社會形象的重要途徑。一個注重環保、積極履行社會責任的企業，更容易獲得消費者的認可和信賴，從而在市場競爭中占據有利地位。因此，企業應將環保工作納入企業發展戰略的重要組成部分，加強環保投入和管理，推動廢水處理技術的創新和應用，為實現可持續發展貢獻自己的力量。因此，對含氟廢水進行有效處理具有重要意義。

有效處理含氟廢水是防止水體污染、保護生態環境的關鍵措施。通過減少氟離子的排放，可以降低對水生生物和整個生態系統的毒害作用。化學沉淀法是指通過向廢水中添加化學物質，使其和廢水中的污染物離子發生反應生成溶解度極小的沉淀物而達到去除污染物離子效果的方法。所以在處理氟濃度比較高的工業廢水時，出于經濟成本和操作的需要，通常首先使用化學沉淀法進行處理。

氯化鈣處理含氟廢水具有操作簡單、反應速度快、除氟效果好等優點[7]。此外，氯化鈣作為一種常用的化學試劑，來源廣泛，價格相對較低，有利于降低處理成本。處理過程中產生的氟化鈣沉淀物易于分離和處理。同時，氯化鈣處理含氟廢水具有處理效率高、操作簡便等優點，已在工業廢水處理中得到廣泛應用。氟化鈣在常溫下難溶于水，溶度積常數KSP=4×10-11（18"℃），18"℃時于水中的溶解度為16.3"mg/L（按氟離子計），相比氧化鈣和氫氧化鈣而言，因為氯化鈣是強電解質，在水中的電解能力強，產生的鈣離子量多，鈣離子的利用率也高。所以氯化鈣沉淀法處理含氟廢水的除氟率也高。

1.3""氯化鈣處理含氟廢水現況

氯化鈣處理含氟廢水的方法主要有兩種：直接沉淀法和共沉淀法。（1）直接沉淀法：將氯化鈣直接加入含氟廢水中，通過攪拌使氟離子與鈣離子充分反應，生成氟化鈣沉淀。然后通過沉淀分離、過濾等步驟將氟化鈣從廢水中分離出來。（2）共沉淀法：將氯化鈣與其他試劑（如磷酸鹽）一起加入含氟廢水中，形成共沉淀物。共沉淀物中的氟離子與鈣離子反應生成氟化鈣沉淀，同時其他離子也與共沉淀劑反應生成相應的沉淀物。通過沉淀分離、過濾等步驟將共沉淀物從廢水中分離出來。本實驗采用直接沉淀法進行研究。氟化鈣處理含氟廢水過程中，影響因素主要包括pH值、氯化鈣投加量、攪拌時間等。因此，本研究將從氯化鈣添加量、pH值和攪拌時間這3個方面研究處理含氟廢水的較優實驗條件。

2""實驗材料及過程

2.1""實驗器材和藥劑

本實驗使用的實驗器材和藥劑有氯化鈣、pH計、磁力攪拌器、含氟廢水、電子秤、玻璃棒、漏斗、燒杯和濾紙。

2.2""實驗過程

2.2.1"""實驗原理

在酸性條件下，HF存在以下電解平衡：

通過投加堿性物質來達到降低溶液H+濃度的目的。若pH＞7，根據上述電離平衡反應可知，其向逆反應方向進行，廢水中存在著HF電離。

CaCl2加入量計算公式：

m"CaCl2"="（M沉淀劑×V×CF-／（MF-×1"000×2）"""""""""""""""""""""""""""（1）

式（1）中：mCaCl2沉淀劑為理論上加入CaCl2的質量，單位為g；M沉淀劑為加入氯化鈣的摩爾質量，單位為g·"mol-1；V為處理廢水的體積，單位為L；C為廢水中氟離子的質量濃度，單位為mg·L-1；MF-為氟離子的摩爾質量，單位為g·mol-1。

氯化鈣和含氟廢水的反應方程式：

CaCl2"+"2F-"→"CaF2↓"+"2Cl-

根據反應方程式可知，鈣離子和氟離子的比例是Ca∶F=1∶2，按照化學反應式，理論鈣氟物質的量比（n（Ca2+）/n（F-））=0.5，就可完全沉淀。

2.2.2""實驗方案

將取的含氟廢水經檢測，測出其氟離子含量，氟離子含量34"289.1"mg/L。

具體實驗方案如下。

（1）往燒杯中加入1"000"mL含氟廢水，pH值調至10，加入氯化鈣的量分別是0.8、1、2、3和4倍理論量，將燒杯放置磁力攪拌器上200"r/min攪拌20"min，攪拌結束靜置沉淀10"min后。將上清液進行過濾，使用設備測其氟離子含量。

（2）往燒杯中加入1"000"mL含氟廢水，pH值分別調至8、9、10、11和12，加入1.1倍理論添加量的氯化鈣，將燒杯放置磁力攪拌器上200"r/min攪拌20"min，攪拌結束靜置沉淀10"min后。將上清液進行過濾，使用設備測其氟離子含量。

（3）往燒杯中加入1"000"mL含氟廢水，pH值調至10，加入2倍理論添加量的氯化鈣，將燒杯放置磁力攪拌器上200"r/min分別攪拌10"min、20"min、30"min、40"min和50"min。攪拌結束靜置沉淀10"min后，將上清液進行過濾，使用設備測其氟離子含量。

3"""實驗結果與討論

3.1""氯化鈣添加量對氟離子的影響

如圖2所示，當投加理論鈣氟物質的量比2倍以上的Ca2+時，出水中的氟離子濃度ρ（F-）能夠降低到10"mg/L以下，這已經達到了排放標準。然而，當Ca2+的投加量繼續增加，超過理論鈣氟物質的量比的2倍時，氟離子濃度的下降趨勢開始減緩。這一現象可以歸因于氟化鈣的溶解反應和生成反應之間的動態平衡。在反應初期，隨著Ca2+的投加量增加，氟化鈣的生成反應速率大于其溶解反應速率，因此氟離子濃度迅速下降。然而，當Ca2+的投加量增加到一定程度時，氟化鈣的溶解反應速率逐漸接近甚至等于其生成反應速率，導致正向反應（即氟化鈣的生成）進行得越來越困難。此時，即使進一步增加Ca2+的投加量，氟離子濃度的降低也不再顯著，因為新增的Ca2+主要用于維持氟化鈣的溶解平衡，而不是進一步生成新的沉淀。實驗結果顯示，當投加理論鈣氟物質的量比4.0倍的CaCl2時，出水中的氟離子濃度達到了最低值6.1"mg/L。然而，從成本效益的角度考慮，投加2倍理論量的CaCl2已經足夠將氟離子濃度降低到排放標準以下，并且進一步增加投加量并不會帶來顯著的氟離子去除效果提升。因此，從經濟性和實用性的角度出發，選擇2倍理論添加量的氯化鈣作為較優的投加量更為合理。

3.2"""pH值對氟離子的影響

如圖3所示，我們可以觀察到隨著pH值的增加，廢水中氟離子的濃度呈現出一個先減少后增加的趨勢。這一現象可以通過氟化鈣沉淀的生成條件以及pH值對溶液中離子反應的影響來解釋。具體來說，當pH值逐漸升高時，廢水中氫氧根離子的濃度也隨之增加。在較低的pH值下，氟離子與鈣離子的結合主要受到氟化鈣溶解度的限制。然而，隨著pH值的上升，當pH=10時，此時氟離子的含量達到最低值（ρ（F-）=7.1"mg/L），處理效率最高。這表明，在pH=10的條件下，氟離子與鈣離子的結合最為有效，生成了氟化鈣沉淀最多，從而顯著降低了廢水中的氟離子濃度。這一現象的原因可以歸結為pH值對溶液中離子反應速率和平衡的影響。在pH=10時，氫氧根離子的濃度適中，既不會過多地與鈣離子反應生成氫氧化鈣沉淀而消耗掉大量的鈣離子，也不會過低以至于無法有效促進氟化鈣的生成。因此，在這個pH值下，氟化鈣的生成反應速率最大，且溶解反應速率相對較低，使得氟離子能夠最大限度地被沉淀下來。然而，當pH值繼續增加時，氫氧根離子的濃度進一步升高，導致鈣離子與氫氧根離子的反應加劇，生成了更多的氫氧化鈣沉淀。這一反應消耗了大量的鈣離子，使可用于與氟離子結合生成氟化鈣的鈣離子量減少。因此，隨著pH值的進一步增加，廢水中的氟離子濃度開始上升。綜上所述，pH=10是生成氟化鈣沉淀的最優pH值，因為在這個條件下氟離子的處理效率最高。

3.3""攪拌時間對氟離子的影響

如圖4所示，我們可以清晰地觀察到攪拌時間對氟離子去除效果的影響。隨著攪拌時間的增加，氟離子的濃度呈現出一種先急速減少后緩慢降低并最終趨于穩定的趨勢。這一現象可以通過氟化鈣沉淀的生成動力學以及攪拌對反應體系的影響來解釋。首先，當氯化鈣被加入含氟廢水中時，鈣離子與氟離子迅速發生反應，生成氟化鈣沉淀。這一反應在攪拌的作用下得到了加速，因為攪拌促進了反應物之間的混合和接觸，從而提高了反應速率。因此，在攪拌初期，我們可以觀察到氟離子的濃度急速下降。隨著攪拌時間的繼續增加，氟化鈣的生成反應逐漸趨于完全。此時，廢水中剩余的氟離子濃度已經較低，且由于反應速率的限制，氟離子的去除速度開始放緩。盡管如此，延長攪拌時間仍然有助于進一步降低氟離子的濃度，但這種降低的幅度已經相對較小。在攪拌時間達到20"min時，廢水中的氟離子濃度已經降低到了10"mg/L以下，這已經達到了國家或地方規定的排放標準。繼續延長攪拌時間，雖然可以進一步減少氟離子的量，但這種減少的幅度已經變得非常微小，并且需要付出更多的時間和能源成本。因此，從時間成本和經濟效益的角度出發，選擇20"min作為較優的攪拌時間是合理的。這一時間既能夠保證廢水中的氟離子濃度達到排放標準，又能夠避免不必要的能源浪費和時間消耗。

4""結論

氯化鈣作為一種有效的除氟劑，在含氟廢水處理中具有良好的應用前景。同時，還需要關注廢物處理和環境保護等方面的問題，以實現廢水處理的可持續發展。在本研究中，通過優化實驗條件，發現當氯化鈣的加入量為2倍理論添加量、pH值調節至10以及攪拌時間為20"min時，含氟廢水的氟離子濃度能夠達到處理標準，并且處理成本相對較低。這一結論為實際應用提供了有價值的參考，有助于降低廢水處理的成本并提高處理效率。

參考文獻

[1]"鄭文茹，張付寶，汪仲權，等.國內含氟廢水處理技術研究進展[J].有機氟工業，2019"（3）：32-"35.

[2]"盧永，馮向文，汪林，等.化學沉淀-納米吸附工藝深度處理含氟廢水[J].工業水處理，2022"（7）：42.

[3]"梁梓慶.污泥回流工藝處理含氟工業廢水的中試及機理研究[D].長沙：湖南大學，2018.

[4]"譚周權.工業園含氟廢水/綜合廢水分步治理工程設計[J].中國給水排水，2022（14）：38.

[5]"陳良，張煒銘，沈玉娟，等.太陽能電池生產廢水處理運行實踐[J].工業水處理，2022，42（2）：168-172.

[6]"方佳潔，祁泓博，呂龍俊，等.化學混凝法處理含氟廢水的研究[J].遼寧化工，2021，50（11）：1648-1650.

[7]"李志偉.含氟廢水處理中可能遇到的問題及解決方法[J].廣州化工，2024，52（17）：89-90，08.