水體中抗生素處理技術(shù)與方法研究進(jìn)展

摘要：抗生素是人類最常用的藥物之一，隨著社會(huì)發(fā)展，抗生素在醫(yī)療行業(yè)、畜牧業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖等方面大量使用。過(guò)量使用導(dǎo)致大量抗生素殘留進(jìn)入水環(huán)境，嚴(yán)重危害自然環(huán)境和人類健康。在目前研究基礎(chǔ)上，系統(tǒng)地介紹了抗生素的種類、來(lái)源，重點(diǎn)論述了水體中抗生素處理技術(shù)與方法，介紹了吸附、混凝、膜分離等物理法，好氧生物、厭氧生物等生物法，臭氧氧化、芬頓氧化、光催化氧化、電化學(xué)氧化等化學(xué)法，分析了這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)水體中抗生素處理技術(shù)未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行展望，以期為水體中抗生素處理技術(shù)與方法的選用與開發(fā)提供參考。

關(guān)鍵詞：抗生素；處理技術(shù)；污染控制；水環(huán)境；抗生素殘留

中圖分類號(hào)：X703文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004-0935（2025）02-0295-04

抗生素是由細(xì)菌、真菌等微生物或高等動(dòng)植物在生命活動(dòng)中產(chǎn)生的具有抗病原體或其他生物活性的物質(zhì)[1]。抗生素可分為四環(huán)素類、喹諾酮類、磺胺類、β-內(nèi)酰胺、大環(huán)內(nèi)酯類5個(gè)種類。抗生素能有效抑制和干擾病原微生物生長(zhǎng)代謝，在人類及動(dòng)物疾病的治療與預(yù)防中大量使用，甚至達(dá)到了濫用的程度。

過(guò)度使用導(dǎo)致殘留抗生素引起的環(huán)境問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)重，殘留的抗生素不經(jīng)處理直接排入水體影響自然環(huán)境，且會(huì)通過(guò)食物鏈對(duì)人類健康產(chǎn)生危害[2-3]。抗生素還會(huì)使細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性，降低抗生素對(duì)人體的治療效果，甚至產(chǎn)生“超級(jí)細(xì)菌”，對(duì)自然環(huán)境與人類健康產(chǎn)生危害。

論述了水體中抗生素的來(lái)源，并重點(diǎn)論述了抗生素處理技術(shù)與方法及其優(yōu)缺點(diǎn)，以期為后續(xù)研究提供參考。

1水體中抗生素來(lái)源

目前環(huán)境中抗生素主要來(lái)源如下：

1）醫(yī)療廢水、制藥廢水，此類污水處理時(shí)，由于抗生素對(duì)廢水生化處理工藝中的微生物活性有抑制作用且廢水中抗生素濃度波動(dòng)大，抗生素?zé)o法完全降解，使其流入水體[4]。

2）畜牧業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)會(huì)使用抗生素預(yù)防、治療動(dòng)物疾病，促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)，提高動(dòng)物生產(chǎn)率。抗生素難于被生物體完全吸收，會(huì)隨動(dòng)物新陳代謝排放到環(huán)境中[5]。

3）人類使用抗生素后，并不會(huì)被完全吸收，一部分的抗生素會(huì)通過(guò)代謝產(chǎn)物排出體外，進(jìn)入污水系統(tǒng)。污水處理廠無(wú)法完全降解生活污水中含有的抗生素，部分抗生素會(huì)隨著污水的排放進(jìn)入水環(huán)境中。

4）未經(jīng)使用或過(guò)期的抗生素藥品未經(jīng)合適處理就廢棄，使得抗生素進(jìn)入水環(huán)境[6]。

2水體中抗生素處理技術(shù)與方法

從技術(shù)原理上可將處理抗生素的技術(shù)與方法分為物理法、生物法、化學(xué)法。

2.1物理法

物理法是一種基于物理作用富集和轉(zhuǎn)移污染物的水凈化方法。物理法處理水體中抗生素的方法包括吸附法、混凝法、膜分離法等。

2.1.1吸附法

吸附法是利用吸附劑吸附水中的污染物，使污染物與水分離從而凈化水體的方法。吸附作用機(jī)理為氫鍵作用、疏水作用、孔隙填充、靜電作用、π-π相互作用等。目前常用的吸附劑主要有活性炭、碳納米管、膨潤(rùn)土、離子交換樹脂等。蘇景振等[7]以核桃殼為原料，制備錳鐵層狀雙氫氧化物（MnFe-LDHs）改性生物炭MFBC，用于吸附去除鹽酸四環(huán)素（TC）、諾氟沙星（NOR）、左氧氟沙星（LEV），MFBC對(duì)20 mg·L-1的LEV、NOR、TC的去除率分別為81.6%，84.1%，88.8%。趙濤等[8]使用玉米秸稈制成生物炭用于吸附去除磺胺嘧啶（SDZ）和磺胺氯噠嗪（SCP），反應(yīng)4 h后，玉米秸稈生物炭對(duì)10 mg·L-1的SDZ、SCP去除率分別為94.57%、98.12%。

吸附法具有處理效果好、操作簡(jiǎn)單、不會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著回收再生困難、適應(yīng)性差、吸附劑損失大的缺點(diǎn)。

2.1.2混凝法

混凝法是通過(guò)向廢水中投加混凝劑，使混凝劑與廢水充分混合，使廢水中的膠體和細(xì)小懸浮物脫穩(wěn)形成絮體，通過(guò)固液分離手段去除從而實(shí)現(xiàn)凈化廢水的方法。TANG等[9]以丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）、N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）為原料制備熱敏性絮凝劑P（DAC-NIPAM）處理模擬抗生素廢水，對(duì)左氧氟沙星和四環(huán)素去除效率分別為68.71%、66.83%。王元宏等[10]以氯化鋁、氯化鎂、硫酸鋅、硅酸鈉為原料制備新型混凝劑聚硅酸鋁鎂鋅（PSAMZ）用于處理四環(huán)素（TC）、土霉素（OTC），在最佳反應(yīng)條件下，OTC去除率為91.95%，TC去除率為90.03%。

混凝法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、工藝成本較低，但其具有去除效果差、會(huì)造成二次污染的缺點(diǎn)。

2.1.3膜分離法

膜分離法是利用膜的選擇透過(guò)性能力將水中某些分子或微粒分離的方法。廣泛應(yīng)用于環(huán)境中殘留抗生素去除的膜材料主要有微濾（MF）膜、超濾（UF）膜、納濾（NF）膜、反滲透（RO）膜等。張思齊等[11]以界面聚合法制備了聚酰胺納濾膜處理抗生素，聚酰胺納濾膜對(duì)氧氟沙星、環(huán)丙沙星、甲氧芐啶抗生素的截留率分別為83.2%、82.7%、71.5%。CHENG等[12]制備的新型松散納濾膜對(duì)阿奇霉素、克林霉素磷酸酯、頭孢氨芐、妥布霉素的截留率分別為96.2%、85.3%、71.5%、81.3%。

膜分離法具有能源消耗低、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但具有因膜耐藥、耐熱能力較差導(dǎo)致運(yùn)用領(lǐng)域受限以及膜污染使得性能下降、反沖洗困難的缺點(diǎn)。

2.2生物法

生物法是一種利用環(huán)境中微生物的代謝作用，將水中的有機(jī)污染物氧化分解，轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、無(wú)害的無(wú)機(jī)物的方法。生物法處理水體中抗生素的方法可分為好氧生物法、厭氧生物法等。

2.2.1好氧生物法

好氧生物法是在有氧環(huán)境中利用微生物的新陳代謝降解目標(biāo)污染物，達(dá)到凈化水體的目的。WANG等[13]利用好氧顆粒污泥（AGS）處理豬舍廢水，對(duì)化學(xué)需氧量（COD）、氨氮（NH3-N）、總氮（N）去除率分別為98.0%、97.0%、92.4%。豬舍廢水中檢測(cè)卡那霉素、四環(huán)素、環(huán)丙沙星、氨芐西林、紅霉素質(zhì)量濃度為29.4～44.1 μg·L-1，總抗生素去除率達(dá)88.4%。CHENG等[14]研究了好氧顆粒污泥（AGS）處理抗生素廢水，對(duì)四環(huán)素（TC）、磺胺甲惡唑（SMX）、氧氟沙星（OFL）、羅紅霉素（ROX）的去除率分別為79.17%、70.86%、25.73%、88.93%。

好氧生物法具有處理效果好、水力停留時(shí)間短、出水水質(zhì)好的優(yōu)點(diǎn)，但其適用性差，需要滿足微生物好氧條件。

2.2.2厭氧生物法

厭氧生物法是在無(wú)氧環(huán)境中利用厭氧微生物將污染物降解成小分子物質(zhì)，達(dá)到凈化水體的目的。陳理等[15]利用厭氧消化降解畜禽糞污中恩諾沙星（ENR）、土霉素（OTC）、磺胺嘧啶（SDZ）3種抗生素，3種抗生素的去除率隨厭氧消化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加，ENR在厭氧消化5 d達(dá)到100%去除，OTC在厭氧消化15 d達(dá)到100%去除，SDZ在厭氧消化30 d去除率達(dá)到52.9%。ZENG等[16]研究高速厭氧生物反應(yīng)器對(duì)獸用抗生素的去除，運(yùn)行48 d后，厭氧生物反應(yīng)器對(duì)恩諾沙星（ENR）、金霉素（CTC）的平均去除率分別為54%、100%。

厭氧生物法具有去除率高、污泥產(chǎn)量少、能耗低的優(yōu)點(diǎn)，但具有水力停留時(shí)間長(zhǎng)、出水水質(zhì)差、處理水量小的缺點(diǎn)。

2.3化學(xué)法

化學(xué)法是利用化學(xué)氧化劑或反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)與污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，破壞污染物的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步將污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)毒、無(wú)害或毒性較小的小分子物質(zhì)，達(dá)到降解污染物的目的。化學(xué)法處理水體中抗生素的方法主要包括臭氧氧化、芬頓氧化、光催化氧化、電化學(xué)氧化等。

2.3.1臭氧氧化法

臭氧氧化法是利用臭氧或臭氧產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性羥基自由基氧化分解有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)去除污染物的效果。在臭氧氧化過(guò)程中，污染物的降解機(jī)制包括臭氧分子的直接氧化和產(chǎn)生的羥基自由基的間接氧化[17]。仇一帆等[18]利用水熱法及浸漬焙燒法制備了Fe3O4-CeOx/AC催化劑，用于催化臭氧氧化降解四環(huán)素（TC），10 min內(nèi)對(duì)20 mg·L-1的TC去除率達(dá)99%以上，90 min內(nèi)TOC去除率達(dá)到38%。GORITO等[19]利用臭氧氧化處理水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水，在10 min內(nèi)對(duì)10 mg·L-1的土霉素、磺胺甲惡唑去除率分別為85%、74%。

臭氧氧化法具有氧化性強(qiáng)、對(duì)抗生素處理效果好、耗時(shí)短、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但存在經(jīng)濟(jì)成本高的缺點(diǎn)，難以大規(guī)模推廣運(yùn)用。

2.3.2芬頓氧化法

芬頓氧化法是利用芬頓試劑（H2O2和Fe2+）在水中反應(yīng)，活化H2O2生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，將抗生素氧化降解[20]。TITOUHI等[21]研究了海藻酸鈉與CDTA合成的新型復(fù)合材料對(duì)氧氟沙星抗生素的非均相氧化降解，在最佳條件下進(jìn)行間歇反應(yīng)，對(duì)10 mg·L-1氧氟沙星的降解率達(dá)到94%，連續(xù)運(yùn)行4次后降解率僅下降9%。靳渝鄂等[22]利用BiFeO3/H2O2類芬頓體系去除豬場(chǎng)沼液中3種磺胺類抗生素，在最佳反應(yīng)條件下，磺胺甲惡唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺嘧啶去除率分別為97.93%、89.67%、86.42%。

芬頓氧化法處理抗生素具有去除效果好、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但具有試劑成本高、易產(chǎn)生污泥等缺點(diǎn)。

2.3.3光催化氧化法

光催化氧化法是用紫外或可見光照射光催化劑，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的空穴與自由基，能夠與水中的抗生素反應(yīng)，將抗生素氧化降解，實(shí)現(xiàn)凈化污水的效果。趙瑩鑫等[23]采用水熱法制備了新型MOF-808/BiOCl復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料，在紫外光照射20 min后對(duì)環(huán)丙沙星的光催化降解率達(dá)94.7%，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，降解率仍在85%以上。ZHANG等[24]采用水熱法制備了Bi2MoO6/Cu2O復(fù)合光催化材料，在可見光下處理水中抗生素，120 min內(nèi)對(duì)金霉素（CTC）及四環(huán)素（TC）的降解率分別是88%、94%，經(jīng)過(guò)3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，復(fù)合材料對(duì)CTC的降解率為82%。

光催化技術(shù)處理抗生素具有反應(yīng)條件溫和、降解徹底、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但具有催化劑制備成本高、光能利用率低、催化劑回收困難等缺點(diǎn)。

2.3.4電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是在電場(chǎng)作用下，將功能電極作為載體，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移將抗生素分解成小分子物質(zhì)。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，電化學(xué)氧化可分為直接氧化和間接氧化。直接氧化是指污染物在陽(yáng)極發(fā)生直接的電子轉(zhuǎn)移被氧化，間接氧化是指通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)來(lái)氧化分解污染物[25]。高金龍等[26]采用Ti/PbO2陽(yáng)極電解3種氟喹諾酮類抗生素（諾氟沙星、甲磺酸培氟沙星、鹽酸環(huán)丙沙星）廢水，電解240 min后3種抗生素去除率均大于97%。K?RBAHTI等[27]研究摻硼金剛石電極（BDD）在間歇式電化學(xué)反應(yīng)器中對(duì)氨芐西林抗生素的電化學(xué)氧化，在最佳條件下，對(duì)氨芐西林、COD去除率分別為97.1%、92.5%。

電化學(xué)氧化法具有效率高、可操作性強(qiáng)、無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)，但存在能耗高、極板易腐蝕的缺點(diǎn)。

3結(jié)束語(yǔ)

目前，大量的抗生素殘留通過(guò)多種途徑進(jìn)入水體，殘留抗生素難以自然降解，會(huì)在水環(huán)境中長(zhǎng)期留存，對(duì)自然環(huán)境與人體健康造成危害，解決水體中抗生素的污染問(wèn)題刻不容緩。綜述了生物、物理和化學(xué)處理方法在抗生素污染控制中的研究與應(yīng)用，并對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行分析，單一的處理技術(shù)有一定的局限性，難以達(dá)到理想的去除效果，無(wú)法滿足處理抗生素的要求。綜上所述，基于單一處理技術(shù)的弊端，可以通過(guò)不同處理工藝的組合來(lái)彌補(bǔ)單一處理工藝的不足，增強(qiáng)對(duì)抗生素污染物的去除效果，提高出水水質(zhì)。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)抗生素的綠色高效處理，對(duì)組合工藝的深入研究將是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 齊亞兵，張思敬，孟曉榮，等.抗生素廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工，2021，50（9）：2587-2593.

[2] 賈斌，庾旸，馬海川，等.我國(guó)長(zhǎng)三角地區(qū)淡水池塘養(yǎng)殖水產(chǎn)品中抗生素殘留及對(duì)人體暴露的貢獻(xiàn)評(píng)價(jià)[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2022，41（2）：238-245.

[3] 陳昱如，段艷平，張智博，等.長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶水環(huán)境中抗生素人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2023，43（7）：3713-3729.

[4] MASOOD Z， IKHLAQ A， RIZVI O S， et al. A novel hybrid treatment for pharmaceutical wastewater implying electroflocculation， catalytic ozonation with Ni-Co Zeolite 5A° catalyst followed by ceramic membrane filtration [J]. Journal of Water Process Engineering， 2023， 51： 103423.

[5] 沈聰，張俊華，劉吉利，等.寧夏養(yǎng)雞場(chǎng)糞污和周邊土壤中抗生素及抗生素抗性基因分布特征[J].環(huán)境科學(xué)，2022，43（8）：4166-4178.

[6] 展海銀，周啟星.環(huán)境中四環(huán)素類抗生素污染處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào)，2021，11（3）：571-581.

[7] 蘇景振，林冠超，劉早紅，等. MnFe-LDHs生物炭對(duì)水中抗生素的吸附特性及影響因素研究[J].應(yīng)用化工，2023，52（7）：2072-2079.

[8] 趙濤，余偉達(dá)，丘錦榮，等.玉米秸稈生物炭對(duì)水中磺胺類抗生素的吸附性能[J].福建農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2021，36（9）：1100-1109.

[9] TANG X M， FAN W， ZHANG S X， et al. The improvement of levofloxacin and tetracycline removal from simulated water by thermosensitive flocculant： Mechanisms and simulation [J]. Separation and Purification Technology， 2023， 309： 123027.

[10] 王元宏，魏群山，季有知，等.聚硅酸鋁鎂鋅混凝劑的制備及去除抗生素性能和機(jī)理初探[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2017，17（3）：1057-1063.

[11] 張思齊，馬忠寶，任龍飛，等.聚酰胺納濾膜對(duì)不同電性抗生素的去除及其機(jī)理研究[J].水處理技術(shù)，2023，49（2）：35-39.

[12] CHENG X Q， WANG Z X， ZHANG Y， et al. Bio-inspired loose nanofiltration membranes with optimized separation performance for antibiotics removals[J]. Journal of Membrane Science， 2018， 554： 385-394.

[13] WANG S， MA X， WANG Y， et al. Piggery wastewater treatment by aerobic granular sludge： Granulation process and antibiotics and antibiotic-resistant bacteria removal and transport[J]. Bioresource Technology， 2019， 273： 350-357.

[14] CHENG L， WEI M， HU Q， et al. Aerobic granular sludge formation and stability in enhanced biological phosphorus removal system under antibiotics pressure： Performance， granulation mechanism， and microbial successions [J]. Journal of Hazardous Materials， 2023， 454： 131472.

[15] 陳理，馬艷芳，張紫嘉，等.豬糞水熱預(yù)處理和厭氧消化條件下的典型抗生素降解性能[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2022，53（S2）：260-269.

[16] ZENG Z， ZHENG P， KANG D， et al. The removal of veterinary antibiotics in the high-rate anaerobic bioreactor： continuous and batch studies [J]. Water Science and Technology， 2022， 86（7）： 1668-1680.

[17] 彭相禹，高艷嬌，殷勝光，等.水中四環(huán)素的高級(jí)氧化去除方法研究綜述[J].遼寧化工，2022，51（11）：1583-1586.

[18] 仇一帆，楊佐毅，宋衛(wèi)鋒，等.Fe3O4-CeOx/AC催化劑的制備及其催化臭氧氧化降解鹽酸四環(huán)素[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2022，42（8）： 146-155.

[19] GORITO A M， RIBEIRO A R L， RODRIGUES P， et al. Antibiotics removal from aquaculture effluents by ozonation： Chemical and toxicity descriptors [J]. Water Research， 2022， 218： 118497.

[20] 叢俏，蔡國(guó)慶.非均相電芬頓技術(shù)降解抗生素廢水的研究進(jìn)展[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程，2023，23（21）：8928-8937.

[21] TITOUHI H， BELGAIED J E. Removal of ofloxacin antibiotic using heterogeneous Fenton process over modified alginate beads [J]. Journal of Environmental Sciences， 2016， 45（7）： 84-93.

[22] 靳渝鄂，周文兵，肖乃東，等.BiFeO3/H2O2類芬頓體系去除豬場(chǎng)沼液中3種磺胺類抗生素[J].農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報(bào)，2020，37（6）：945-950.

[23] 趙瑩鑫，胡豪，周鑫，等.MOF-808/BiOCl復(fù)合材料的制備及其光催化性能[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2023，39（8）：1553-1563.

[24] ZHANG R， XU M， YU J， et al. Study on highly efficient p-n heterojunction Bi2MoO6/Cu2O： Synthesis，characterization and visible- light photocatalytic activity toward antibiotics degradation[J]. Journal of Solid State Chemistry， 2023， 328： 124330.

[25] YUAN Q B， QU S Y， LI R， et al. Degradation of antibiotics by electrochemical advanced oxidation processes （EAOPs）： Performance， mechanisms， and perspectives [J]. the Science of the Total Environment， 2023， 856： 159092.

[26] 高金龍，陳軼凡，李紀(jì)薇，等.Ti/PbO2電化學(xué)法降解廢水中三種氟喹諾酮類抗生素[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2020，40（6）：2454-2463.

[27] K?RBAHTI B K， TA?YüREK S. Electrochemical oxidation of ampicillin antibiotic at boron-doped diamond electrodes and process optimization using response surface methodology [J]. Environmental Science and Pollution Research， 2014， 22（5）： 3265-3278.

Research Progress in Technology and Methodology

for Antibiotic Treatment in Water

ZHANG Sichuang

（School of Environmental and Municipal Engineering， Lanzhou Jiaotong University， Lanzhou Gansu 730000， China）

Abstract： Antibiotics are one of the most commonly used drugs by human beings， and with the development of society， antibiotics are used in large quantities in the medical industry， animal husbandry and aquaculture. Overuse leads to a large amount of antibiotic residues into the aquatic environment， seriously jeopardizing the natural environment and human health. On the basis of the current research， the types and sources of antibiotics were systematically introduced， and the technologies and methods of antibiotic treatment in water bodies were focused on. Physical methods including adsorption， coagulation and membrane separation， biological methods including aerobic and anaerobic organisms， and chemical methods including ozone oxidation， Fenton oxidation， photocatalytic oxidation and electrochemical oxidation were introduced， the advantages and disadvantages of these methods were analyzed， and the future development of antibiotic treatment technology in water bodies was also prospected， in order to provide some reference for the selection and development of antibiotic treatment technology and methods in water bodies.

Key words： Antibiotics; Treatment technologies; Pollution control; Water environment; Antibiotic residues