高溫環(huán)境下具有高激光損傷閾值的SiO2薄膜研究

摘要：二氧化硅作為最常用的低折射材料，兼具優(yōu)良的耐熱性，具有用于極端環(huán)境下高功率激光系統(tǒng)的潛力。試驗(yàn)采用溶膠-凝膠法，以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，聚乙二醇為添加劑，制備二氧化硅薄膜。該方法制備的膠體具有良好的穩(wěn)定性，內(nèi)部結(jié)構(gòu)分布均勻。薄膜具有高透過率，表面平整，在高溫處理后仍然具有較小的表面粗糙度和低缺陷密度。常溫時(shí)，薄膜經(jīng)過波長1 064 nm、脈沖寬度12 ns激光輻照的損傷閾值達(dá)到37.2 J/cm2。特別地，構(gòu)建原位高溫激光損傷閾值測試平臺(tái)，對其在高溫環(huán)境下的閾值進(jìn)行研究。結(jié)果表明，隨著溫度的增高，激光損傷閾值逐漸下降，但是溫度為473 K時(shí)，仍具有8.1 J/cm2的較高閾值，暗示它在高溫激光系統(tǒng)中具有一定的應(yīng)用前景。此外，建立膠體網(wǎng)絡(luò)形成和薄膜缺陷演化的模型，進(jìn)一步解釋激光誘導(dǎo)薄膜損傷的機(jī)制，并為制備性能更優(yōu)異的耐高溫薄膜提供新方向。

關(guān)鍵詞：薄膜；激光損傷閾值；高溫；缺陷；溶膠-凝膠法

中圖分類號(hào)：O484 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）12-000-0901

Research on SiO2 Thin Films with High Laser Damage Threshold in High-Temperature Environments

XU Cheng， GAO Yi， HAO Ziwei， LIU Haojie

（School of Materials Science and Physics， China University of Mining and Technology， Xuzhou 221116， China）

Abstract： As the most commonly used low refractive index material， silicon dioxide has excellent heat resistance and has the potential to be used in high-power laser systems in extreme environments. In this experiment， silica thin films are prepared by sol-gel method with tetraethyl orthosilicate as precursor and polyethylene glycol as additive. The colloid prepared by this method has good stability and uniform internal structure distribution. Thin films have high transmittance， smooth surface， and still have small surface roughness and low defect density after high-temperature treatment. At room temperature， the damage threshold of the film after laser irradiation with a wavelength of 1 064 nm and a pulse width of"12 ns reaches 37.2 J/cm2. Specifically， an in-situ high-temperature laser damage threshold testing platform is constructed to study its threshold in high-temperature environments. The results indicate that as the temperature increases， the laser damage threshold gradually decreases， but at a temperature of 473 K， it still has a high threshold of 8.1 J/cm2， suggesting that it has certain application prospects in high-temperature laser systems. In addition， establishing models for the formation of colloidal networks and the evolution of film defects can further explain the mechanism of laser-induced film damage and provide new directions for the preparation of high-temperature resistant films with better performance.

Keywords： film; laser damage threshold; high-temperature; defects; sol-gel method

隨著激光器的高能量與大功率化，光學(xué)薄膜成為其中最重要且最易受損的薄弱環(huán)節(jié)，因此提高其激光損傷閾值尤為必要[1-2]。SiO2作為一種低折射率材料，具備良好的光學(xué)特性和熱穩(wěn)定性，力學(xué)性能優(yōu)異，被廣泛地用于各類激光系統(tǒng)[3]。SiO2薄膜的制備方法通常分為物理法和化學(xué)法，其中物理法主要包括電子束蒸發(fā)、磁控濺射和離子束濺射等[4-6]。Guo等[7]使用電子束蒸發(fā)制備SiO2薄膜，并進(jìn)行氧等離子體后處理，激光波長為1 064 nm，脈沖寬度為10 ns時(shí)，激光損傷閾值為10.8 J/cm2。Liu等[8]采用電子束蒸發(fā)，在溫度403 K、速率0.6 nm/s的條件下制備不同厚度的SiO2薄膜，激光波長為1 064 nm，脈沖寬度為12 ns，薄膜厚度為300 nm時(shí)，激光損傷閾值達(dá)到16.1 J/cm2。

Zhan等[9]在BK7基底上制備厚度為355 nm的高反膜時(shí)將SiO2薄膜沉積在外層作為保護(hù)膜，發(fā)現(xiàn)激光波長為355 nm，脈沖寬度為8 ns時(shí)，Al2O3/SiO2的激光損傷閾值提高57%，即從1.60 J/cm2增至2.37 J/cm2。

相比物理法，化學(xué)法中的溶膠-凝膠法反應(yīng)物在溶液中混合均勻，產(chǎn)物中非化學(xué)計(jì)量比缺陷微乎其微，因此沉積的薄膜往往具有更高的激光損傷閾值[10]。

Xu等[11]通過添加氨水制備聚硅氧烷溶液，陳化后加入鹽酸或乙酸催化，激光波長為1 064 nm，脈沖寬度為1 ns時(shí)，制備的溶膠-凝膠SiO2薄膜的激光損傷閾值高達(dá)20.55 J/cm2。Zhang等[12]采用聚乙烯吡咯烷酮作為添加劑制備SiO2薄膜，激光波長為1 064 nm，脈沖寬度為1 ns時(shí)，閾值達(dá)到16.9 J/cm2。Guo等[13]以二甲基甲酰胺為添加劑，采用溶膠-凝膠法制備堿性SiO2薄膜，激光波長為1 064 nm，脈沖寬度為10 ns時(shí)，最高激光損傷閾值為18.5 J/cm2。

隨著激光應(yīng)用的不斷拓展，使用環(huán)境越來越復(fù)雜，特別是高溫等惡劣環(huán)境的影響巨大。因此，研究薄膜在高溫等條件下的抗激光損傷特性及其機(jī)制就變得至關(guān)重要。通常對薄膜進(jìn)行不同溫度的退火處理，然后在室溫環(huán)境下測試其激光損傷閾值。Tan等[14]使用電子束蒸發(fā)制備MgF2薄膜，發(fā)現(xiàn)激光波長為355 nm，脈沖寬度為9.1 ns，退火溫度從473 K升至673 K時(shí)，激光損傷閾值不斷降低，從7.2 J/cm2降至5.1 J/cm2。Zhang等[15]發(fā)現(xiàn)，溫度573 K的條件下退火后，激光波長為1 064 nm，脈沖寬度為10 ns時(shí)，溶膠-凝膠HfO2薄膜的激光損傷閾值下降31.3%，從31.6 J/cm2降至21.7 J/cm2。然而，退火對激光損傷閾值的影響無法反映實(shí)際環(huán)境中的高溫（原位高溫）所導(dǎo)致的效果。前期研究涉及部分高折射薄膜在原位高溫環(huán)境下的激光損傷。Zhu等[16]采用溶膠-凝膠法制備不同類型的ZrO2薄膜，激光波長為1 064 nm，脈沖寬度為10 ns時(shí)，激光損傷閾值最高達(dá)到33.1 J/cm2，在523 K原位高溫激光損傷測試中，閾值仍可高達(dá)23.9 J/cm2。Zhang等[17]采用雙添加劑制備不同的溶膠-凝膠Ta2O5薄膜，發(fā)現(xiàn)在423 K原位高溫下的激光損傷閾值均有所下降，分別較常溫閾值下降35.7%和13.7%。但是，對于低折射薄膜，特別是SiO2薄膜，尚未有原位高溫下的激光損傷特性及其內(nèi)在機(jī)制的報(bào)道。試驗(yàn)以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，氨水為水解催化劑，聚乙二醇為添加劑，采用溶膠-凝膠法制備SiO2薄膜。其間對膠體和薄膜進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)膠體性質(zhì)穩(wěn)定，內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻。制備的薄膜具有高透過率，即使在高溫下表面粗糙度依然較小，缺陷密度低。此外，薄膜具有較高的激光損傷閾值，常溫下為37.2 J/cm2。其間通過對其原位高溫環(huán)境下的抗激光損傷特性研究，發(fā)現(xiàn)它在473 K的溫度下仍有8.1 J/cm2的高閾值，并揭示詳細(xì)的損傷特性及膠體和薄膜演化模型。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

主要試劑有正硅酸乙酯（純度99%）、氨水（純度25%～28%）、聚乙二醇（平均分子量為180～220，純度99%）和乙醇（純度99.8%），均購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。首先將正硅酸乙酯溶于乙醇中并攪拌0.5 h，然后按照順序每0.5 h將氨水和聚乙二醇緩慢添加到上述溶液，其中正硅酸乙酯、乙醇、氨水和聚乙二醇的摩爾比為1.00∶38.00∶0.44∶0.38。待反應(yīng)完成后，繼續(xù)攪拌2 h，然后密封并在276 K溫度下陳化成SiO2溶膠。制備薄膜前，先將BK7基底使用乙醇超聲清洗0.5 h。將陳化4 d的SiO2溶膠置于超凈工作臺(tái)中進(jìn)行提拉，速度為60 mm/min。每層提拉結(jié)束后，將薄膜放置于烘箱，在353 K溫度下烘烤10 min，再進(jìn)行下一層薄膜提拉，隨后重復(fù)相同過程。退火工藝過程是將制備好的樣品分別在空氣中加熱至353、393、433、473 K，并保溫1 h。

1.2 試驗(yàn)裝置及參數(shù)

相對濕度為40%，溫度為293 K時(shí)，采用玻璃毛細(xì)管黏度計(jì)測定溶膠的黏度。使用透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）觀察溶膠的結(jié)構(gòu)，運(yùn)用分光光度計(jì)測量薄膜的透過率，采用X射線衍射儀（X-Ray Diffractometer，XRD）對薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，使用紅外光譜儀表征薄膜表面官能團(tuán)等性質(zhì)的變化。采用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）觀察薄膜表面形貌，并根據(jù)測量數(shù)據(jù)獲得均方根表面粗糙度。根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，使用激光波長為1 064 nm和脈沖寬度為12 ns的Nd∶YAG激光器，在單縱模下以5 Hz的重復(fù)頻率測試薄膜的激光損傷閾值[18]。將樣品上的10個(gè)點(diǎn)暴露在相同的能量下，同時(shí)記錄受損點(diǎn)的個(gè)數(shù)，對其他能量重復(fù)該過程。激光損傷閾值定義為損傷發(fā)生在零損傷概率下的入射脈沖能量密度，由損傷概率數(shù)據(jù)線性外推到零損傷概率得到。特別地，為了測試原位高溫激光損傷閾值，試驗(yàn)搭建測試平臺(tái)，如圖1所示。測試時(shí)，先將樣品置于可控溫度的加熱箱，分別加熱至353 K、393 K、433 K和473 K，并保溫1 h，然后進(jìn)行激光損傷閾值測試。需要指出的是，這里的加熱保溫工藝與前述的退火工藝保持一致。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope，F(xiàn)ESEM）對激光輻照后的損傷形貌進(jìn)行表征。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

圖2顯示，SiO2溶膠的黏度隨著時(shí)間的推移逐漸升高，表明液體分子相互運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的黏附力越來越強(qiáng)[19]。這是因?yàn)槟z體內(nèi)部存在持續(xù)的水解縮聚反應(yīng)，使得聚合度逐漸增加[20]。有趣的是，從第1天到第20天，膠體黏度從1.41 mm2/s增長到1.58 mm2/s，僅增加12.1%，顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。經(jīng)分析，聚乙二醇的長鏈分子結(jié)構(gòu)分散在溶膠中，抑制相互接近或相鄰納米粒子間的團(tuán)聚，使得黏度增長速率變得緩慢[21]。

溶膠的TEM分析可以反映溶膠的整體結(jié)構(gòu)和分布，如圖3所示。由圖3（a）可見，膠體在微柵碳支持膜上呈現(xiàn)出自然的三維網(wǎng)絡(luò)狀分布形態(tài)，膠體各部分相互粘連，表現(xiàn)出良好的成膜特性。此外，網(wǎng)絡(luò)中間的空隙分布相對均勻，暗示在聚乙二醇作用下，膠體內(nèi)部沒有出現(xiàn)過多的團(tuán)聚或者聚集性大顆粒。對膠體做進(jìn)一步的高分辨測試，結(jié)果如圖3（b）所示。數(shù)據(jù)顯示，膠體中粒子直徑在5～10 nm，并且沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶態(tài)SiO2，這主要是由于溶膠-凝膠的低溫制備過程往往只生成無定形態(tài)的納米顆粒。

SiO2薄膜經(jīng)過不同溫度退火后的透過率曲線如圖4所示。數(shù)據(jù)顯示，隨著退火溫度升高，薄膜的透過率逐漸下降。但是，即使經(jīng)過退火（溫度473 K），薄膜仍具有良好的透過性。經(jīng)分析，原因可能是薄膜中的有機(jī)物隨著溫度升高而蒸發(fā)，使得缺陷密度增大，導(dǎo)致吸收和散射增加，進(jìn)而降低透過率[22]。

薄膜的X射線衍射圖譜如圖5所示。由此可見，無論是初始的薄膜，還是經(jīng)過393 K或473 K溫度下退火后的薄膜，都沒有出現(xiàn)晶態(tài)衍射峰，它們均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。這主要?dú)w因于SiO2的晶相轉(zhuǎn)變溫度很高，試驗(yàn)中，473 K退火難以使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫嘟Y(jié)構(gòu)[23]。結(jié)晶會(huì)導(dǎo)致薄膜的內(nèi)部缺陷增多，降低抗激光損傷性能，因此具有高晶相轉(zhuǎn)變溫度的SiO2尤其適合作為高溫激光系統(tǒng)的薄膜材料。

薄膜的原子力顯微圖像如圖6所示，整體表面形貌都較為平整。此外，其均方根表面粗糙度隨著退火溫度升高而逐漸增大，分別為1.12、1.14、1.23、1.41、1.47 nm。當(dāng)退火溫度升至433 K時(shí)，薄膜表面的起伏明顯變得強(qiáng)烈，表現(xiàn)為顆粒感變粗。當(dāng)退火溫度進(jìn)一步升高到473 K時(shí)，多處很明顯的凸起出現(xiàn)，薄膜質(zhì)量下降。經(jīng)分析，原因可能是473 K已經(jīng)接近聚乙二醇的沸點(diǎn)，其在高溫下迅速蒸發(fā)，導(dǎo)致缺陷的產(chǎn)生。

不同退火溫度下，SiO2薄膜的紅外光譜如圖7所示。波數(shù)3 419 cm-1處的峰代表羥基（OH）的伸縮振動(dòng)，可能源于乙醇或氨水中的羥基。波數(shù)2 877 cm-1處的峰代表甲基（CH3）的伸縮振動(dòng)，可能來自乙醇中的甲基。隨著溫度升高，薄膜內(nèi)部的乙醇和氨開始蒸發(fā)，所以這兩處峰的強(qiáng)度出現(xiàn)減弱。波數(shù)1 461 cm-1和1 359 cm-1處的吸收峰分別歸屬于聚乙二醇中CH2的彎曲振動(dòng)和面外搖擺振動(dòng)。波數(shù)1 046 cm-1處的吸收峰歸屬于聚乙二醇分子間醚鍵的C-O振動(dòng)峰。隨著溫度升高，聚乙二醇分子受到熱能的影響，向膜外蒸發(fā)，可能發(fā)生部分或完全降解，這種逸出或鍵的斷裂導(dǎo)致CH2和C-O吸收峰的減弱[24]。波數(shù)960 cm-1處是Si-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，波數(shù)792 cm-1和439 cm-1處的峰分別代表Si-O鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，表明存在硅氧鍵（Si-O），可以歸屬于薄膜中的SiO2[25]。

SiO2薄膜的常溫和原位高溫激光損傷閾值如圖8所示。常溫下，薄膜的激光損傷閾值高達(dá)37.2 J/cm2。

樣品的原位高溫?fù)p傷閾值則在溫度353 K的條件下最高，達(dá)到23.8 J/cm2。隨著溫度的升高，薄膜的損傷閾值逐漸降低。當(dāng)溫度升至473 K時(shí)，薄膜的損傷閾值最低，僅為8.1 J/cm2，比起最初的常溫閾值下降78.2%。

SiO2薄膜的典型激光損傷形貌如圖9所示。

都顯示損傷從中心引發(fā)，并逐漸往外呈圓形擴(kuò)展。從上述損傷中心的放大圖9（b）、圖9（e）、圖9（h）、圖9（k）和圖9（n）可以看出，損傷斑的中心都存在一個(gè)或多個(gè)缺陷，這些缺陷受到高能量激光輻照后，吸收能量迅速升溫，誘導(dǎo)破壞的發(fā)生。從損傷斑邊緣的放大圖9（c）、圖9（f）和圖9（i）則可以發(fā)現(xiàn)，其中出現(xiàn)明顯的剝落顆粒或碎片，類似有機(jī)物加熱蒸發(fā)后發(fā)生的噴濺或起皺。當(dāng)溫度進(jìn)一步升至433 K和473 K時(shí)，從圖9（l）和圖9（o）發(fā)現(xiàn)，損傷斑的邊緣較為光滑，更類似物理法沉積薄膜的損傷形貌，原因是高溫使得溶膠-凝膠膜中的有機(jī)物被大量蒸發(fā)。

3 討論

SiO2膠體的形成過程主要包括水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。首先，由于正硅酸乙酯有4個(gè)尺寸較小的氧乙基（-OR），硅原子不能被完全包圍。在氨水催化作用下，-OH基團(tuán)容易直接對硅原子核進(jìn)行親核進(jìn)攻，發(fā)生水解反應(yīng)，如式（1）所示。隨著-OR的去除，硅原子上的正電性變大，水解速率開始加快。然后，部分水解的正硅酸乙酯相互發(fā)生縮聚反應(yīng)，水解產(chǎn)物以一定量的核為中心進(jìn)行多維方向縮合，反應(yīng)如式（2）所示[26-27]。

Si-（OR）4+H2O→Si-（OR）3OH+ROH（1）

（OR）3-Si-OH+HO-Si（OR）3→（OR）3Si-O-Si（OR）3+H-O-H（2）

SiO2膠體網(wǎng)絡(luò)形成和薄膜缺陷演化過程如圖10所示。其中，正硅酸乙酯作為前驅(qū)體，在堿性條件下發(fā)生水解反應(yīng)，首先形成球狀初級(jí)粒子。隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，初級(jí)粒子會(huì)在布朗運(yùn)動(dòng)下隨機(jī)碰撞，并通過縮聚反應(yīng)結(jié)合在一起，有逐漸形成SiO2團(tuán)聚體的傾向。此時(shí)，加入聚乙二醇，其對水分子的強(qiáng)吸附作用使得正硅酸乙酯的水解反應(yīng)圍繞聚乙二醇來進(jìn)行，從而對形成的SiO2團(tuán)聚體起導(dǎo)向作用。隨著陳化的進(jìn)行，聚乙二醇分子上的氫鍵和溶膠顆粒表面上的羥基相互作用，使得溶膠顆粒靠近聚乙二醇分子鏈并產(chǎn)生連接，這種橋聯(lián)作用最終誘導(dǎo)SiO2團(tuán)聚體呈現(xiàn)環(huán)狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[28]。提拉法鍍膜時(shí)，隨著溶劑揮發(fā)，SiO2團(tuán)聚體堆砌并沉積于基片表面形成薄膜。隨著環(huán)境溫度升高或經(jīng)過退火處理，膜層內(nèi)的有機(jī)物受熱分解揮發(fā)，其中的聚乙二醇分子與SiO2之間的類化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，產(chǎn)生各種缺陷，如非化學(xué)計(jì)量比缺陷、雜質(zhì)缺陷或結(jié)構(gòu)缺陷等[29]。后續(xù)的激光輻照將會(huì)促使這些具有高吸收特性的缺陷吸收能量，迅速升溫并以之為中心爆發(fā)，導(dǎo)致薄膜內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的徹底破壞。

基于以上研究，分析SiO2薄膜的激光誘導(dǎo)損傷。以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，制備出具有高激光損傷閾值的SiO2薄膜。薄膜的常溫?fù)p傷閾值達(dá)到37.2 J/cm2。經(jīng)分析，溶膠-凝膠法制備的薄膜具有良好的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，使得激光輻照能量能夠更好地逸散，從而提高損傷閾值；溶膠-凝膠膜能夠?qū)崿F(xiàn)近乎完美的化學(xué)計(jì)量比，在薄膜內(nèi)部幾乎沒有氧空位缺陷，而這種缺陷往往是造成激光損傷的致命因素[30]；聚乙二醇的引入可以提高薄膜網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)在高溫下的穩(wěn)定性，并在激光輻照高溫下迅速蒸發(fā)，有利于降低損傷部位的峰值溫度，提升抗損傷能力。

隨著退火溫度的升高，薄膜的原位高溫激光損傷閾值逐漸下降。當(dāng)退火溫度從353 K升到473 K時(shí)，損傷閾值從21.8 J/cm2降至8.1 J/cm2。不同溫度退火后的SiO2均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此其相結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，排除晶相結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的晶界缺陷對閾值的影響。隨著溫度的增加，添加劑聚乙二醇的逐漸蒸發(fā)導(dǎo)致薄膜規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)被破壞，內(nèi)部及表面缺陷開始出現(xiàn)，這可能是閾值下降的主要原因。此外，Gao等[31]模擬高溫下薄膜中的缺陷在激光輻照時(shí)的溫度變化，發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度增加將會(huì)大幅提升缺陷的峰值溫度，這也是導(dǎo)致閾值下降的重要原因。

盡管SiO2薄膜在473 K原位高溫下的閾值仍能達(dá)到8.1 J/cm2，但是相比常溫閾值，大幅降低78.2%。

試驗(yàn)采用的添加劑為聚乙二醇，其沸點(diǎn)在523 K左右，耐高溫能力較弱，高溫條件下蒸發(fā)可能導(dǎo)致薄膜中的缺陷增多，甚至整個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞。如圖9所示，退火溫度為433 K時(shí)，根據(jù)激光損傷形貌，內(nèi)部的有機(jī)物幾乎被全部蒸發(fā)。因此，如果采用更高沸點(diǎn)、更耐熱的添加劑，就有可能獲得更高的原位高溫激光損傷閾值，從而具備更好地適用于高溫等極端環(huán)境的能力。

4 結(jié)論

試驗(yàn)基于溶膠-凝膠法，以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，制備SiO2薄膜。該薄膜具有高透過率，表面平整，即使經(jīng)過高溫處理后，表面粗糙度依然較小。常溫下，薄膜的激光損傷閾值高達(dá)37.2 J/cm2，這主要?dú)w因于溶膠-凝膠薄膜優(yōu)良的三維有序網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)、近乎完美的化學(xué)計(jì)量比以及添加劑聚乙二醇對結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用。試驗(yàn)特別研究原位高溫環(huán)境下薄膜的抗激光損傷特性，發(fā)現(xiàn)隨著溫度增高，薄膜的激光損傷閾值逐漸下降。這主要是因?yàn)楦邷叵掠袡C(jī)物的蒸發(fā)導(dǎo)致薄膜網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，缺陷密度大幅增加；原位溫度的增加導(dǎo)致缺陷峰值溫度的快速升高。退火溫度為473 K時(shí)，薄膜的損傷閾值最低，但仍然達(dá)到8.1 J/cm2，表明其在高溫環(huán)境下具有一定潛在的應(yīng)用價(jià)值。另外，通過建立的膠體網(wǎng)絡(luò)形成和薄膜缺陷演化模型，對激光誘導(dǎo)損傷機(jī)制做進(jìn)一步的解釋。

參考文獻(xiàn)

1 向程江，劉曉鳳，陶春先，等.1 064 nm納秒激光輻照下HfO2/SiO2增透膜損傷的動(dòng)態(tài)過程研究[J].中國激光，2024（8）：803101.

2 Li Y J，Ling X L，wang G，et al.Improvement of the laser-induced damage resistance of optical coatings in vacuum environments[J].Optik，2013（21）：5154-5157.

3 Kesmez O，?amurlu H E，Burunkaya E，et al.Sol-gel preparation and characterization of anti-reflective and self-cleaning SiO2-TiO2 double-layer nanometric films[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2009（10）：1833-1839.

4 Ghazaryan L，Kley E B，Tunnermann A，et al.Nanoporous SiO2 thin films made by atomic layer deposition and atomic etching[J].Nanotechnology，2016（27）：255603.

5 Zheng J W，Yang J C，Cao W，et al.

Fabrication of transparent wear-resistant superhydrophobic SiO2 film via phase separation and chemical vapor deposition methods[J].Ceramics International，2022（21）：32143-32151.

6 Minami T，Utsubo T，Yamatani T，et al.SiO2 electret thin films prepared by various deposition methods[J].Thin Solid Films，2003（1）：47-52.

7 Guo Y J，Zu X T，Jiang X D，et al.Influence of oxygen-plasma posttreatment on the properties of SiO2 films prepared by the electron-beam evaporationmethod[J].Optik，2010（9）：839-842.

8 Liu S，Ling X，Liu X.1 064 nm nanosecond laser induced ring structure on SiO2 films with different thickness in air and vacuum environments[J].Optik，2019（2）：56-60.

9 Zhan M Q，He H B，Zhao Y N，et al.Overcoat dependence of laser-induced damage threshold of 355 nm HR coatings[J].Applied Surface Science，2006（6）：2126-2130.

10 Hsieh T L，Chu A K，Huang W Y.Preparation of insulating SiO2 nanostructured thin films by the sol-gel process[J].Journal of Nanoscience amp; Nanotechnology，2013（1）：279-287.

11 Xu Y，Zhang L，Wu D，et al.Abrasion-resistant solgel antireflective films with a high laser-induced damage threshold for inertial confinement fusion[J].Journal of the Optical Society of America B （Optical Physics），2005（9）：1899-1910.

12 Zhang L，Xu Y，Wu D，et al.Effect of polyvinylpyrrolidone on the structure and laser damage resistance of sol-gel silica anti-reflective films[J].Optics amp; Laser Technology，2008（3）：282-288.

13 Guo P T，Man Y H，Zhang Y P.Effects of dimethyl formamide on laser-induced damage to SiO2 films prepared by the sol-gel method[J].International Conference on Material Science amp; Applications，2015（3）：319-323.

14 Tan T T，Liu B J，Wu Z H，et al.Annealing effects on structural，optical properties and laser-induced damage threshold of MgF2 thin films[J].Acta Metallurgica Sinica，2017（1）：73-78.

15 Zhang M，Zhu Y Q，Li D W，et al.An innovative method for preparation of sol-gel HfO2 films with high laser-induced damage threshold after high-temperature annealing[J].Applied Surface Science，2021（7）：149615.

16 Zhu Y Q，Ma M，Zhang P，et al.Preparation of sol-gel ZrO2 films with high laser-induced damage threshold under high temperature[J].Optics Express，2019（26）：37568-37578.

17 Zhang P，Lin D，Zhu Y Q，et al.In-situ high temperature laser-induced damage of sol-gel Ta2O5 films with different dual additives[J].Thin Solid Films，2020（1）：137723.

18 ISO.lasers and laser-related equipment—test methods for laser-induced damage threshold—Part 2：Threshold determination：ISO 21254-2：2011[S].Geneva：ISO，2011.

19 Hao S S，Lin T，Ning S H，et al.Research on cracking of SiO2 nanofilms prepared by the sol-gel method[J].Materials Science in Semiconductor Processing，2019（3）：181-187.

20 Holowacz I，Podbielska H，Bauer J，et al.Viscosity，surface tension and refractive index of tetraethylorthosilicate-based sol-gel materials depending on ethanol content[J].Optica Applicata，2005（4）：691-699.

21 Pan Y Q，Liu J Z，Gong L，et al.Reducing light scattering of single-layer TiO2 and single-layer SiO2 optical thin films[J].Optik，2021（4）：166380.

22 Dou W W，Wang P，Zhang D，et al.An efficient way to prepare hydrophobic antireflective SiO2 film by sol-gel method[J].Materials Letters，2016（3）：69-72.

23 Halin D S C，Abdullah M，Mahmed N，et al.Synthesis and characterization of TiO2/SiO2 thin film via sol-gel method[C]//IOP Conference Series：Materials Science and Engineering.2017.

24 王 娟，張長瑞，馮 堅(jiān).聚乙二醇對納米多孔二氧化硅薄膜性能的影響[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2005（2）：435-441.

25 Chen L，Li Z，Zhang P，et al.Effect of PAA on the structure and transmittance of hollow spherical SiO2 film prepared by sol-gel method[J].Ceramics International，2023（4）：6805-6810.

26 Singh L P，Bhattacharyya S K，Kumar R，et al.Sol-gel processing of silica nanoparticles and their applications[J].Advances in Colloid and Interface Science，2014（12）：17-37.

27 HEnch L L，West J K.The sol-gel process[J].Chemical Reviews，1990（1）：33-72.

28 Tian H，Zhang L，Xu Y，et al.Comparision of silica anti-reflective films obtained a sol-gel process in the presence of PEG or PVP[J].Acta Physico-Chimica Sinica，2012（5）：1197-1205.

29 Geng F，Cheng H，Zhang Q，et al.Ultraviolet laser damage properties of single-layer SiO2 film grown by atomic layer deposition[J].Optical Materials Express，2020（8）：1981-1990.

30 Xu C，Yi P，F(xiàn)an H，et al.Correlations between the oxygen deficiency and the laser damage resistance of different oxide films[J].Applied Surface Science，2014（1）：141-144.

31 Gao Y，Zhang M，Han S，et al.Niobium pentoxide films with high laser-induced damage threshold under high temperature environment[J].Photonics，2022（11）：832.

作者簡介：許程（1981—），男，江蘇揚(yáng)州人，博士，副教授。研究方向：光學(xué)薄膜和納米發(fā)電機(jī)。