氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)生活飲用水中乙草胺

摘 要：目的：采用氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)生活飲用水中的乙草胺。方法：取500 mL生活飲用水經(jīng)固相萃取裝置進(jìn)行富集凈化，洗脫液濃縮至1.0 mL，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定。通過實(shí)驗(yàn)探討4種固相萃取小柱、不同洗脫溶劑及不同用量的分析效果。結(jié)果：乙草胺在1～250 μg·L-1線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 8；500 mL水樣中乙草胺的最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.002 μg·L-1；加標(biāo)回收率在90.00%～98.25%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.68%～2.82%。結(jié)論：該方法檢測(cè)飲用水中乙草胺具有較高的靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度。

關(guān)鍵詞：乙草胺；氣相色譜-質(zhì)譜法；固相萃取；生活飲用水

Determination of Acetochlor in Drinking Water by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

YE Xiaoli， NI Yiping， ZHU Bo， LAI Jingqi

（Shenzhen Luohu Center for Disease Prevention and Control， Shenzhen 518020， China）

Abstract： Objective： To determine acetochlor in drinking water by gas chromatography-mass spectrometry. Method： Take 500 mL of drinking water and enrich and purify it through a solid phase extraction device， concentrate the eluent to 1.0 mL， and determine it with a gas chromatography-mass spectrometry instrument. The experimental study explored the analytical effects of four types of solid phase extraction columns， different elution solvents， and different dosages. Result： Acetochlor has a good linear relationship within the range of 1 μg·L-1 to 250 μg·L-1， with a correlation coefficient of 0.999 8. The minimum detection concentration of acetochlor in a 500 mL water sample is 0.002 μg·L-1; the spiked recovery rate is between 90.00% and 98.25%， and the relative standard deviation is between 1.68% and 2.82%. Conclusion： This method has high sensitivity， precision， and accuracy for the detection of acetochlor in drinking water.

Keywords： acetochlor; gas chromatography-mass spectrometrys; solid phase extraction; drinking water

乙草胺是一種酰胺類除草劑，因其除草范圍廣泛、效果顯著、成本低廉以及使用方式便捷等優(yōu)點(diǎn)，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中被廣泛采用，目前在我國(guó)是使用量最多的除草劑之一。乙草胺的水溶性高且易于流動(dòng)，與土壤的結(jié)合能力不強(qiáng)，容易通過雨水沖刷或灌溉等途徑流入水域，導(dǎo)致水體遭受持久、不可逆的污染。乙草胺在環(huán)境中不易被降解，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成較大的威脅。不同研究和調(diào)查的結(jié)果顯示，乙草胺在我國(guó)生活飲用水中的檢出率在61.0%～74.1%，表明乙草胺的污染在我國(guó)水體中比較普遍[1-2]。《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）將乙草胺新增為檢測(cè)指標(biāo)，并規(guī)定其限值為0.02 mg·L-1[3]。對(duì)于生活飲用水中的乙草胺，建立一個(gè)更加準(zhǔn)確的檢測(cè)方法具有重要意義。

近年來，關(guān)于檢測(cè)水中乙草胺的方法，報(bào)道較多的有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法等[4-10]。如何正確處理樣品與最終結(jié)果的有效性存在緊密聯(lián)系。常見的前處理方法有液液萃取法、固相萃取法、固相微萃取法等，但都存在處理復(fù)雜、選擇性差等問題。基于此，本文旨在建立一種更加科學(xué)、可靠的生活飲用水中乙草胺的檢測(cè)方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

試劑：二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯、丙酮，都屬于色譜純；無水硫酸鈉屬于分析純，在500 ℃條件下進(jìn)行灼燒，時(shí)間為4 h，全部冷卻后，使用干燥器保存、備用。

標(biāo)準(zhǔn)品：乙腈中乙草胺標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1，天津阿爾塔）。

儀器與耗材：TRACE1610/TSQ9610氣相色譜質(zhì)譜儀（賽默飛公司）；TG-5SILMS色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；固相萃取裝置；Turbovap II定量濃縮儀；Milli-Q 超純水儀；C18 SPE小柱（6 mL，500 mg）、Anavo HLB-3 SPE小柱（6 mL，500 mg）、HLB SPE小柱（6 mL，500 mg）、Bond Elut PLEXA SPE小柱（6 mL，500 mg）和Anavo Na2SO4 SPE小柱（6 mL，500 mg）；水系濾膜（0.45 μm）、有機(jī)系濾膜（0.45 μm）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 水樣的采集與保存

參考《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第9部分：農(nóng)藥指標(biāo)》（GB/T 5750.9—2023）進(jìn)行水樣采集，提前準(zhǔn)備好棕色玻璃瓶，在采樣過程中，將抗壞血酸加入每升水樣中，劑量100 mg左右，以去除余氯，再加入水，直到裝滿停止，進(jìn)行密封，將其放在0～4 ℃進(jìn)行冷藏、保存處理。若水樣呈渾濁狀態(tài)，則以0.45 μm水系濾膜對(duì)水樣做過濾處理。

1.2.2 樣品前處理

分別以二氯甲烷（5 mL）、乙酸乙酯（5 mL）慢慢過柱，流速控制在3 mL·min-1，抽空后，以甲醇（10 mL）、純水（10 mL）活化固相萃取小柱；取水樣（500 mL），以15 mL·min-1的流速使其通過小柱，抽空，接近干燥狀態(tài)；以乙酸乙酯（2 mL）進(jìn)行洗脫，流速控制在3 mL·min-1，對(duì)洗脫液做回收處理，放于室溫環(huán)境下，氮吹直到接近干燥，以乙酸乙酯溶解做定容處理，使用0. 45 μm 有機(jī)濾膜進(jìn)行過濾，再上機(jī)測(cè)定。若洗脫液有水分需加適量無水硫酸鈉或過無水硫酸鈉干燥柱除水。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

將乙草胺標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲醇稀釋成1.0 mg·L-1。精確吸取1.0、10.0、25.0、50.0、100.0、150.0、200.0 μL和250.0 μL的乙草胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)乙酸乙酯定容為1.0 mL，配制成1、10、25、50、100、150、200、250 μg·L-1的乙草胺標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液。

1.2.4 儀器條件

（1）色譜條件。進(jìn)樣口溫度：280 ℃；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，時(shí)間為1 min；分流流量：50 mL·min-1；載氣：高純氦氣（99.999%）；柱流速：1.0 mL·min-1；進(jìn)樣量：1.0 μL；程序升溫：初始溫度50 ℃，以30 ℃·min-1升至220 ℃（3 min），以50 ℃·min-1升至280 ℃（5 min），共運(yùn)行14.87 min。

（2）質(zhì)譜條件。傳輸線溫度：300 ℃；離子源溫度：330 ℃；溶劑延遲時(shí)間為5.0 min；使用離子監(jiān)測(cè)模式，乙草胺定量離子（m/z）為146，定性離子（m/z）為162、174。

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理方法優(yōu)化

2.1.1 固相萃取柱選擇

本試驗(yàn)探討了C18小柱、HLB-3小柱、HLB小柱、PLEXA小柱4種常用于農(nóng)藥組分分離的固相萃取柱，富集和凈化結(jié)果如圖1。結(jié)果顯示，HLB小柱、PLEXA小柱對(duì)乙草胺的樣品回收率偏低，C18小柱和HLB-3小柱的樣品回收率大于85%，能較好地富集和分離水中乙草胺，滿足實(shí)驗(yàn)要求。本實(shí)驗(yàn)選用回收率最好的C18小柱作為前處理固相萃取小柱。

2.1.2 洗脫溶劑種類及用量選擇

參考相關(guān)文獻(xiàn)，本研究選擇乙酸乙酯、甲醇和丙酮3種溶劑作為洗脫溶劑，并對(duì)1、2、3 mL的洗脫效果進(jìn)行比較，結(jié)果見表1。結(jié)果顯示，3種溶劑在2 mL時(shí)回收率均在80%以上，乙酸乙酯和丙酮洗脫效果更好，回收率在90%以上。故本實(shí)驗(yàn)選擇2 mL乙酸乙酯作為洗脫溶劑。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)洗脫液中存在水分，特別是當(dāng)使用手動(dòng)固相萃取裝置時(shí)，前1 mL洗脫液中大約會(huì)有30%～50%的水分，氮吹前需加適量無水硫酸鈉或過無水硫酸鈉干燥柱除水，否則將影響氮吹效果，可能導(dǎo)致結(jié)果異常，影響結(jié)果的判斷。

2.2 線性關(guān)系和最低檢測(cè)質(zhì)量濃度

乙草胺標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2。1～250 μg·L-1濃度中，乙草胺線性關(guān)系良好，r=0.999 8，y=1 302.17x+447.45。以10倍信噪比確定定量限為1 μg·L-1，按500 mL水樣濃縮至1.0 mL計(jì)算最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.002 μg·L-1。

2.3 方法回收率和精密度

取空白水樣500 mL，分別加入10.0、100.0、200.0 μL的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（1.0 μg·mL-1），混勻，獲得3個(gè)不同濃度的加標(biāo)樣品，即0.02、0.20、0.40 μg·L-1，將每個(gè)濃度做6份處理，按照1.2.2和1.2.4進(jìn)行樣品前處理并上機(jī)檢測(cè)，對(duì)加標(biāo)回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)、計(jì)算（表2）。得出乙草胺回收率為90.00%～98.25%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.68%～2.82%。可見此方法準(zhǔn)確度、精密度較高。

2.4 實(shí)際樣品檢測(cè)

應(yīng)用本方法測(cè)定10份生活飲用水樣品，測(cè)定結(jié)果均低于乙草胺最低檢測(cè)濃度，說明被檢測(cè)的生活飲用水未受到乙草胺污染。

3 結(jié)論

本文建立了一種固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)生活飲用水中乙草胺的方法。該方法靈敏度高、檢出限低、分析速度快，準(zhǔn)確度和精密度較高，對(duì)評(píng)價(jià)水體污染狀況和人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估有重要意義。

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作者簡(jiǎn)介：葉小莉（1983—），女，廣東河源人，本科，主管檢驗(yàn)技師。研究方向：衛(wèi)生理化檢驗(yàn)。