氣體拉曼光譜檢測技術的研究進展

關鍵詞氣體檢測；拉曼光譜；增強拉曼光譜；光譜分析算法；評述

隨著公共安全、環境分析、醫療健康和工業制造領域的迅速發展，人們對可燃[1]、易燃[2]、有毒有害氣體[3]、混合氣體的成分[4]以及疾病呼氣標志物[5]等的檢測需求日益增長。氣體的高靈敏多重檢測和準確識別不僅有助于確保工作環境安全，優化生產流程，減少環境污染，更能有效保障公眾健康。當前的研究主要采用氣相色譜法（GC）[6]、紅外吸收光譜法（IR）[7]、質譜法（MS）[8]、電化學傳感法[9]等進行氣體檢測。其中，氣相色譜法檢測流程繁瑣，耗時長，易受水蒸氣干擾，并且對技術人員專業能力要求高[10]；紅外吸收光譜法的穩定性較差，量程范圍和精度有限，并且不能檢測同核雙原子分子（如O2）和高對稱性分子（如CH4）[11]；質譜法設備昂貴，操作復雜，分析速度較慢，難以區分同分異構體氣體[8]；電化學傳感法通常面臨選擇性不足和穩定性較差的問題[12]。因此，開發高效、便捷且低成本的新型氣體檢測方法具有重要意義。拉曼光譜（Raman spectroscopy）檢測技術是一種基于非彈性散射光譜的微量物質檢測技術，通過激光與物質相互作用獲得的非彈性散射光譜對待測物的成分和結構進行分析，屬于“指紋圖譜”分析技術[13]，具有無損檢測和快速簡便等優勢[14]，被廣泛應用于化學分析、材料科學和生物醫學等領域。氣體分子通常具有特定的拉曼散射光譜，因此應用拉曼光譜檢測技術，可以通過拉曼頻移和拉曼強度等參數實現多種氣體分子的定性或定量檢測，從而克服了常規檢測方法存在的耗時耗力等問題。隨著大數據和人工智能（AI）技術的快速發展，各種新算法的開發顯著增強了AI 技術對指紋圖譜細微差別的識別能力，極大地提高了復雜混合氣體的拉曼光譜鑒定分析效率和精度，為疾病診斷、環境監測和工業過程控制等領域帶來了新的發展機遇。

本文綜述了近年來拉曼光譜技術在氣體檢測方面的應用研究進展，如圖1 所示，包括常規拉曼光譜檢測和增強拉曼光譜檢測，同時，介紹了AI 算法在氣體拉曼檢測技術中的融合應用，并對拉曼光譜技術在痕量氣體快檢中的未來發展趨勢進行了分析和展望。

1 氣體拉曼光譜檢測

1.1 基于常規拉曼光譜的氣體檢測

拉曼光譜因其獨特的指紋信息能準確反映氣體分子特征，已應用于多個領域。在果蔬生產領域，拉曼光譜技術用于檢測乙烯氣體含量，為果蔬儲存和保鮮提供理論依據[15]；在石化領域，該技術成功檢測了乙烯裂解氣中的6 種基礎氣體，結果與氣相色譜法一致，具有檢測快速和成本低的優勢[16]；在工業制造中，利用拉曼光譜檢測技術實現了電池熱失控過程中8 種氣體的在線分析[17]。未來可通過優化實驗條件和改進儀器性能，進一步推動拉曼光譜技術在氣體分析領域中的應用以滿足各行業對高靈敏、快速和低成本檢測的需求。

1.2 基于增強拉曼光譜的氣體檢測

由于拉曼信號強度較弱，常規拉曼光譜檢測低濃度氣體依賴長的積分時間和高功率的激光，同時混合氣體檢測也易受背景干擾，因此其分析效率和精度有限。為了提高氣體檢測的靈敏度，研究人員相繼提出了腔增強拉曼光譜（Cavity enhanced Raman spectrometry， CERS）[18-20]、光纖增強拉曼光譜（Fiberenhanced Raman spectrometry， FERS）[21-24]和表面增強拉曼光譜（Surface enhanced Raman spectrometry，SERS）[25-27]等增強技術，通過增強氣體分子的拉曼信號，可以獲得常規拉曼光譜難以獲得的光譜信息，大幅提升檢測靈敏度和信噪比。

1.2.1 CERS 氣體檢測

CERS 技術主要是通過光學諧振腔增加有效光強和氣體相互作用路徑，從而顯著增強拉曼信號[28]。在CERS 氣體傳感中，常見的增強腔主要分為多反射腔[18]和法布里-珀羅（F-P）腔[19-20]。

多反射腔能夠通過激光在腔鏡之間多次反射，有效延長激光與氣體分子的相互作用時間，從而提高檢測靈敏度。Wang 等[18]通過搭建Z 型結構的四反射周期多通道腔，實現了對H2、CH4、CO、H2S 和Cl2的檢測（圖2A），檢出限分別為24、8、8、227 和66 ppb （10?9 mol/mol）。F-P 腔增強拉曼光譜技術的核心主要在于通過激光穩頻（Pound-drever-hall， PDH）鎖定或光學反饋頻率鎖定技術實現穩定的F-P 腔。Yang 等[19]采用PDH 鎖頻技術將532 nm 激光鎖定到高品質因子（Q = 2×1011）的光學諧振腔上，產生了高達1 kW 的腔內激光功率，實現了對CO2、H2、O2、N2 以及CH4 等多種氣體的靈敏檢測，靈敏度達到亞ppm （10?6 mol/mol）級（圖2B）。Ge 等[20]提出將642 nm 多量子阱二極管激光器耦合到線性功率增強腔，并利用光學反饋技術實現頻率鎖定（圖2C），在簡化常規方法的光學布局的同時，提升了拉曼氣體傳感的效率和穩定性，對N2 和O2 的檢出限低至ppm 級。未來還可通過提高腔鏡反射率或使用更高功率的激光器進一步降低檢出限。

1.2.2 FERS 氣體檢測

FERS 技術將激光和氣體限制在光纖的微小空芯內，通過加強二者之間的相互作用實現信號增強[29]。常見的FERS技術可分為鍍銀毛細管增強拉曼光譜技術[21]和空芯光子晶體光纖增強拉曼光譜技術[22-24]。

Pearman等[21]采用鍍銀的硅毛細管（內徑為2 mm）代替傳統光纖探頭用于氣體檢測（圖3A），拉曼信號增強了10～30 倍，對N2 的檢出限為300 ppm。然而，鍍銀毛細管增強拉曼光譜技術受鍍銀毛細管傳輸損耗較大的影響，檢出限仍然較高。與之相比，空芯光子晶體光纖（HCPCF）的傳輸損耗性能更優， Yang 等[22]利用HCPCF 技術進行FERS 氣體檢測（圖3B），對甲苯、丙酮和1，1，1-三氯乙烷蒸氣的檢出限分別為0.04% （10?2 mol/mol）、0.01%和1.20%，相比傳統的直接檢測技術，該技術的靈敏度提高近700 倍。在空芯反諧振光纖增強拉曼技術方面， Knebl 等[23]首次將“左輪手槍式”光纖應用于FERS 系統，實現了對多種同位素標記氣體的同時檢測（圖3C）。為了進一步簡化系統并提高實用性，該研究組[24]提出了一種基于單包層環的空芯反諧振光纖的FERS 系統（圖3D），可在10 min 內高靈敏檢測燃料氣體的組成成分，充分表明FERS 技術在多組分氣體分析中具有良好的應用前景。

1.2.3 SERS氣體檢測

SERS 技術作為拉曼技術的延伸，能將吸附在粗糙金屬表面的待測物拉曼信號放大103～1015 倍，具有超高靈敏度、多重檢測、非侵入性、快速檢測和抗水干擾的能力[30]。相比CERS和FERS氣體檢測技術，SERS 檢測的儀器需求較低，并且便攜性更強，更適合氣體的現場快速檢測。2003 年， Mosier-Boss 等[25]在硫醇修飾的粗糙銀電極表面檢測出1000 ppm 的甲苯。2014 年， Wong 等[26]首次報道了多重揮發性有機物（VOCs）的無標記SERS 檢測，為SERS 技術在呼氣疾病診斷和環境監測等領域中的應用提供了可能。

在SERS 氣體檢測中，金、銀納米顆粒因其卓越的表面等離子體共振特性而被廣泛應用，如Ben-Jaber 等[27]利用銀納米立方體（AgNCs）檢測到10–15 mol/L 濃度水平的氣相2，4-二硝基甲苯（DNT）。這些納米顆粒常通過化學還原法合成，例如，利用檸檬酸鈉還原氯金酸法合成金納米顆粒[31]，采用檸檬酸鈉還原銀硝酸鹽法和多元醇法合成銀納米顆粒（AgNPs）[32]等。通過精確控制反應溫度、還原劑濃度等反應條件，可調節納米顆粒的尺寸和形態，顯著增強局部電磁場，從而增強氣體分子拉曼信號。然而，大多數氣體分子的濃度較低，拉曼截面較小[33]，高遷移率的擴散使其在基底上的吸附性較低，進一步降低了檢測靈敏度[34]。因此，在SERS 熱點區域捕獲和富集氣體分子對于提升傳感器的性能至關重要。目前，基于SERS 氣體檢測的改進策略主要為化學特異性吸附策略、物理結構捕獲策略和物理結構捕獲和化學特異性吸附相結合策略。

化學特異性吸附策略主要是通過改性SERS 基底表面提高目標氣體分子的選擇性吸附能力和檢測靈敏度，如組裝檸檬酸鹽涂層[31]和修飾有機改性劑[32，35-36]等。具體應用研究實例見表1。如圖4 所示，Leong 等[32]采用4-巰基苯甲酸酯（4-MBA）、4-巰基吡啶（4-MPY）和4-氨基硫酚（4-ATP）對AgNCs 進行功能修飾，使得VOCs 能夠通過氫鍵、離子-偶極子和π-π相互作用吸附在等離子體表面，可在5 min 內完成2019-冠狀病毒病的檢測。但是，傳統有機改性劑的光熱穩定性較低，易干擾檢測，增加光譜復雜性，甚至掩蓋目標分子信號。Zhong 等[35]設計了一種生物正交SERS 納米探針4-疊氮苯醚（4-ABT），能夠在無生物干擾的拉曼靜默區（1800～2800 cm?1）對單個活細胞中的內源性H2S 進行特異性比率定量檢測，檢出限低至60 nmol/L。為進一步優化現有探針存在的信號不一致和響應時間長的問題， Nguyen 等[36]利用4-MPY 和4-氨基苯基二硫醚（4-APDS）修飾AgNCs，通過多個非共價相互作用誘導目標氣體與之形成穩定環絡合物，相比沒有穩定環絡合能力的探針，響應速度提升4 倍，對NO2 和SO2 的檢出限低至ppm 水平。

Bao 等[37]提出結合超薄層固體轉換（ULSTE）策略，通過在AuNPs 表面自組裝CuO，能將小拉曼截面的H2S 通過化學反應轉化為具有大拉曼截面的CuS 固體，用于H2S 的間接SERS 檢測，檢出限低至ppt （10–12 mol/mol）水平。該策略還可用于SO2、CS2、CH3SH 和HCl 等氣體檢測，具有較好的通用性。

物理結構捕獲策略主要是通過設計多孔納米金屬（如3D 多層銀納米線（AgNWs）@Au[38]）和多孔材料（如金屬有機框架（MOF）[39-46]、共價有機框架（COF）[47]、多孔SiO2 氣凝膠[48]和介孔SiO2[49]等）涂層納米金屬等，在增大反應比表面積的同時減緩氣體分子的流動速率，使氣體分子富集在等離子體表面，從而有效收集氣體的SERS 信號，以實現微量乃至痕量氣體檢測，具體應用研究示例見表2。

對于多孔納米金屬材料，通過控制金屬納米粒子的形狀、尺寸和排列方式，能夠增強局部電磁場，從而提高拉曼信號強度。研究表明，通過化學腐蝕技術制備的層狀納米孔金薄膜可以實現二甲基甲基磷酸酯（DMMP）的高靈敏SERS 檢測[50]，其原因在于多孔結構提供了大量的活性位點，有效提高了氣體分子的吸附效率。Kim 等[51]進一步將層狀納米孔金薄膜電化學沉積在AgNWs 涂覆的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化纖維素納米紙（TEMPO-CNF）上，產生了更多的SERS 熱點，將其用于2-萘硫醇（2-NAT）的檢測，檢出限低至1 ppb。

另一類研究集中于將多孔材料涂覆在金屬納米結構上，形成具有雙重功能的復合材料，相比單一多孔金屬材料的設計，氣體分子的選擇性吸附能力更高。目前，常用的多孔材料為MOF，具有有序的高孔隙率、高比表面積、結構的可調性和易改性等特性[54]。近年來， AgNCs@ZIF-8[39]、AgNP@ZIF-8[40]、GSPs@ZIF-8（圖5A）[ 41]、GSPs@中空ZIF-8[ 42]、AuNBPs@ZIF-8[ 43]、Au@Ag 納米棒@ZIF-8[ 44]、MIL-100（Fe）@AuNPs[45]和MOF-5-NH2@Au@AgNPs[46]等SERS 基底被成功開發，用于檢測甲苯和肺癌呼氣標志物4-乙基苯甲醛等。相比MOF， COF 因其獨特的共價鍵而具有更高的穩定性[55]。Tan 等[47]在微通道中固定AuNPs@COF，用于苯胺、丙酮和苯甲醛的捕獲富集和拉曼檢測（圖5B），檢出限分別低至10.6 ppb、4.0 ppm 和24.2 ppb。

在多孔材料的基礎上，為進一步彌補SERS 技術在重現性等方面的不足，研究人員引入了微流控裝置，能夠穩定地操縱微小的氣體流動。Lafuente 等[52]將介孔SiO2@AuNPs 基底集成至硅微流控芯片上，對DMMP 的檢出限低至2.5 ppm。然而， MOF 和凝膠等附加吸附材料可能會干擾芯片內部的微流動，使分析物遠離熱點。Yang 等[53]提出將超柔性材料Ti3C2Tx MXene 粘附在蜂窩狀SiO2@AuNPs@AgNCs@Au 基底上，三維納米微觀結構的設計能夠產生原位氣體渦流，有效延長了氣體分子在SERS 活性區域的停留時間，對DNT、苯甲醛和吲哚的檢出限分別低至10、10 和50 ppb。

在SERS 氣體檢測過程中，僅靠物理結構設計捕獲氣體分子容易出現反應時間長和效率低等問題，而化學特異性吸附策略易受限于氣體分子濃度低和拉曼截面小，導致檢測靈敏度不足。因此，研究人員提出物理結構捕獲與化學特異性吸附相結合的策略，通過優化納米結構和表面修飾技術提高SERS 氣體檢測性能，具體應用研究見表3。

為進一步優化基底材料的納米結構設計，提高檢測性能， Zhang 等[56]受飛蛾因羽毛狀觸角而擁有發達嗅覺的啟發，制備了仿生天線結構的樹突狀銀納米晶體，修飾4-ATP 后，能夠在2.0 ppb 水平下準確識別并區分苯甲醛、氣態乙二醛、戊二醛和苯乙醛。Gao 等[57]通過設計微納米多孔的Ag/Si/Ag 結構，將AgNPs 和納米薄膜分別嵌入和覆蓋于硅納米孔的底部和頂部，形成有效的級聯電場耦合，利用4-ATP 進行表面修飾，對4-乙基苯甲醛的檢出限低至0.1 ppb。Cao 等[58]對Au-Ag 合金納米粒子進行SiO2 包覆并嵌入瓊脂糖水凝膠中，提高了基底的穩定性和反應比表面積。基底表面的3-甲基-2-苯并噻唑啉酮肼（MBTH）能夠對環境中的甲醛進行高效特異性檢測，檢出限低至2.92×10–5 mg/m3。

相比水凝膠材料， MOF 具有更高的比表面積、孔隙率和化學穩定性， Phan-Quang 等[59]自組裝合成了3D 多層Ag@ZIF-8 平臺，修飾4-甲基苯硫醇（4-MBT）作為內標分子，在2～10 m 范圍內具有最低ppb 水平的氣體檢測能力。在MOF-SERS 基底的基礎上，研究人員還引入了毛細管[60]、固相萃取（SPE）膜[61]、微流控（圖6A）[62-63]、滑液體注入型多孔表面（SLIPS）[64]以及紙基[65]等技術，進一步提高了物理捕獲氣體分子的效率，實現了對痕量醛類氣體的高效檢測。但是， MOF 結構的通道較細，目標分析物容易在MOF 的微孔結構中積聚而導致通道阻塞，進而影響氣體分子與SERS 活性位點的有效接觸，降低檢測靈敏度和重復性。空心層狀雙氫氧化物（LDH）納米籠結構比MOF 的空間更大，減少了堵塞的可能性，保持了較高的氣體流動性和分析物的動態交換能力。如圖6B 所示， Qiao 等[66]制備了基于空心鎳鈷（Co-Ni）LDH 納米籠結構的AgNWs，將對氨基噻吩（pATP）接枝于基底表面進行4-乙基苯甲醛的捕獲檢測，檢出限相比Ag@ZIF67 和裸銀納米線分別降低了1 個和3 個數量級。無論結合MOF 還是LDH，目前的檢測方法主要局限于醛類分子，并且基于電磁增強機制的SERS 信號的選擇性不佳[67]，因此，利用電磁-化學雙層增強機制放大SERS 信號以提高檢測的選擇性和靈敏度的策略引起了研究者的廣泛關注。Zhao 等[68]通過在硅納米錐陣列上沉積金納米陣列，并涂覆多孔氧化鋅（ZnO），有效增強了對VOCs 的選擇性捕獲和快速、靈敏的SERS 響應，對氣態甲苯的響應時間少于30 s，檢出限低于10 ppb。Sun 等[69]制備了三維玫瑰花狀的AuNP/Au/ZnO/柔性多孔聚偏氟乙烯（PVDF）異質結構，感測界面采用對巰基苯甲酸（p-MBA）分子單層，對氣態腐胺和尸胺的檢出限為1.26 和2.50 nmol/L。Zhou 等[70]合成了多孔海綿狀的異質結構SnO2-NiOX/Cu，基底的拉曼增強因子高達1.46 × 1010。結合銅酞菁（CuPc）作為內標分子，能有效識別并量化早期肺癌患者呼氣中ppb 水平的多種有毒VOCs。

2 氣體拉曼光譜分析算法

拉曼光譜能夠通過分析光散射信號有效捕獲待測氣體的特征信號。但是，拉曼光譜進行氣體分析時仍存在光譜行為復雜、痕量檢測和實時分析性能不佳等方面的問題，通過結合AI 算法，能夠在特征提取和分類、數據預處理和去噪、模式識別和預測等方面發揮重要作用，相關應用示例見表4。

許多氣體的拉曼光譜包含重疊的峰和復雜的背景信號，并且易受溫度、壓力和激光器功率波動等因素的影響。因此，采用傳統的拉曼峰值法、峰面積法進行氣體成分定量檢測時，穩定性和重復性較差。引入AI 算法，首先通過基線矯正、光譜歸一化、光譜串聯和非負矩陣分解（NMF）等預處理方法，有效減少數據中的噪聲和背景信號干擾，提高信號質量；然后，利用分類算法技術從復雜的光譜數據中自動提取關鍵特征，進行高效分析。例如， Cai 等[71]首次結合一維卷積神經網絡（1D-CNN）、長短期記憶網絡（LSTM）和注意力機制（AM），僅需10 s即可實現油田中10種氣體的在線檢測，對不同氣體組分的檢出限在0.0035%～0.0223%之間，克服了傳統檢測方法的局限性。此外，支持向量機（SVM）[36]、深度學習（DL）[40]和經典最小二乘（CLS）[53]等AI 算法也被應用于混合氣體檢測，利用AI 智能數據處理的優勢，識別并區分各種氣體的微小光譜差異，實現精準檢測。在呼氣疾病診斷領域，研究人員建立了主成分分析（PCA）[72]、層次聚類分析（HCA）[66]、多變量數據分析（MVA）[72]、主成分-線性判別分析（PC-LDA）[42，73]、偏最小二乘判別分析（PLSDA）[32]和正交偏最小二乘法判別分析（OPLS-DA）[60]等模型，并集成光學條形碼等技術，能有效實現胃癌、肺癌和2019-冠狀病毒的快速實時檢測。然而，當前大多數氣體傳感器僅能檢測氣體的存在，無法識別氣源。Thrift 等[74]首次提出了SERS 氣味指南針，結合網格陣列的SERS 傳感器和CNN、SVM 模型能夠實現多氣源識別，準確率超過90%。AI 技術的融合，極大地簡化了處理大量數據和挖掘光譜特征變量的過程。與傳統統計方法相比， AI 技術能夠從光譜數據中提取更多有解釋性的信息，從而顯著增強對氣體的特異性識別能力。未來，隨著AI 技術的不斷進步和應用場景的擴展， SERS-AI 技術有望在環境監測、醫療診斷和工業控制等領域發揮更大的作用。

3 總結與展望

氣體檢測在公共安全、環境科學和醫學診斷等領域中的需求正在迅速擴大。拉曼光譜檢測技術憑借指紋識別、操作簡便、靈敏度高、無損和快速檢測等獨特的優勢，在氣體檢測領域中得到了廣泛的關注和應用。然而氣體拉曼光譜檢測技術也面臨諸多挑戰：（1）CERS 和FERS 氣體檢測系統復雜、實驗條件嚴苛、測試成本高；（2）現有SERS 基底仍無法兼顧易制備、高靈敏度、高穩定性和高重現性的特性；（3）需要開發新型拉曼探針用于特定氣體分子的高選擇性識別；（4）復雜氣體體系中多重痕量氣體的定性或定量區分仍是難題。未來，拉曼氣體檢測可從以下方面開展研究：（1）設計微型化和高靈敏的拉曼氣體檢測系統；（2）開發具有多功能的SERS 基底，結合便攜式、手持式拉曼光譜儀實現氣體的現場及時檢測；（3）將拉曼光譜技術與微流控和電化學等其它技術相結合，彌補拉曼檢測在重現性等方面的不足；（4）結合并發展高效的AI 算法，對氣體的拉曼信號進行深度挖掘，建立可供參考的標準化光譜數據庫，以實現對多重痕量氣體更加智能自動化的準確檢測。隨著相關技術的進一步發展，拉曼光譜技術有望在氣體檢測領域中得到越來越廣泛且深入的應用。