一例Mn配合物對有機染料分子的光催化降解性能

摘 要：采用水熱法，以MnSO4·H2O和4-（3，5-二羧基苯基）-吡啶甲酸（H3pja）為原料合成了一例新的Mn配合物，其分子式為[Mn3（H2pja）2（Hpja）2（H2O）8]·2H2O（簡稱配合物Mn）.采用X-射線單晶衍射對其進行了結構解析，結果表明該配合物為零維結構.采用X射線粉末衍射表征了其相純度.并且重點研究了配合物Mn在可見光照射下對有機染料分子甲基橙（MO）、羅丹明B（RhB）的光催化降解性能.結果表明，配合物Mn對甲基橙有一定的催化降解效果，降解率為61.9%，而對羅丹明B的催化降解效果更好，降解率可達98.5%.

關鍵詞：配合物；晶體結構；有機染料分子；光催化降解

中圖分類號：O6" 文獻標識碼：A" 文章編號：1673-9329（2024）03-0031-07

1前言

配合物一般是指由金屬作為中心原子與具有孤對電子的分子或離子之間通過特殊的配位鍵結合，形成的一類復雜的化合物.配合物在人們生活生產中的各個領域都是比較受關注的，這是由于配合物自身有很多優點：一是配合物材料在人們生活中的用途多樣化；二是配合物自身豐富的結構導致配合物的功能多樣化；三是科學家能夠根據自身需求從而設計和制備所需的配合物.因此，配合物在磁性材料、光學材料、催化、吸附、生物活性等方面有重要作用和應用前景[1-5].

金屬錳是自然界中貯量豐富、價格便宜、毒性較低的一種元素.Mn的價電子構型為3d54s2，是一個未充滿的狀態，可以容納多余的電子，并且Mn原子的核外電子較多，具有高度自旋的電子結構.金屬錳與其他物質的配位模式多種多樣，例如使用不同的配位原子以及在不同的環境下都會導致其配位不同，從而得到結構和功能多樣的配合物.目前，文獻中常見的Mn的配合物是以六配位和八配位為主[6-7].基于以上原因，本文選擇金屬錳作為中心原子.

4-（3，5-二羧基苯基）-吡啶甲酸（簡稱H3pja）是一種同時含有羧酸類有機官能團和氮雜環的有機分子，含有三個羧基和一個N原子，配位原子豐富，配位模式多樣，且其形成配合物的能力特別強，因此本文選擇H3pja作為配體.

光催化作為21世紀剛剛發展起來的一種高效安全的新技術，在環境污染物催化降解方面的發展十分迅速，自身所帶來的技術優勢對環境的保護和能源的開發利用有著十分重要的意義和作用.光催化劑中的金屬配合物在未來的科技領域具有可觀的發展潛力以及不可替代的應用前景[8-10].

本文通過水熱法合成了一例金屬Mn配合物，采用X-射線單晶衍射和粉末衍射對其進行了表征，重點研究了該配合物對有機染料分子甲基橙（MO）和羅丹明B（RhB）的光催化降解性能.

2實驗內容

2.1實驗儀器與試劑

實驗儀器主要有電子分析天平、反應釜、電熱鼓風干燥箱、體視顯微鏡、紫外可見分光光度計、光化學反應儀、X射線單晶衍射儀和X射線粉末衍射儀.實驗試劑包括4-（3，5-二羧基苯基）-吡啶甲酸（H3pja）（化學純）、MnSO4·H2O（分析純）和蒸餾水（自制）.

2.2實驗步驟

2.2.1配合物Mn的合成

準確稱取0.011 5 g（0.04 mmol）H3pja和0.050 1 g（0.3 mmol）MnSO4·H2O放入聚四氟乙烯內膽中，然后加入10 mL蒸餾水，擰緊反應釜，將其置于電熱鼓風干燥箱中，使其在130℃反應72 h，之后用72 h的時間降溫到室溫，得到淺黃色棒狀晶體，基于H3pja計算的產率約為70%.

2.2.2配合物Mn的光催化實驗

在室溫下研究了配合物Mn對生活中常見染料甲基橙（MO）和羅丹明B（RhB）的光催化降解性能.配制1000 mL濃度為20 mg/L的甲基橙溶液和濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液.量取4份20 mL甲基橙溶液（或者羅丹明B溶液）加入石英試管中，第1支試管中不加任何催化劑作為空白對照實驗，第2支試管加入20 mg配合物Mn作為催化劑，第3支試管中加入0.1 mL的30%H2O2溶液作催化劑，第4支試管中加入20 mg配合物Mn和0.1 mL30%H2O2溶液作催化劑.將4支不同的試管放入25℃的催化反應儀，在暗反應條件下攪拌30 min.隨后，打開350 W氙燈，在氙燈照射下開始光催化反應，然后每隔30 min取出上清液用過濾頭過濾，對濾液進行紫外-可見吸收光譜的測定.

3結果與討論

3.1配合物Mn的晶體結構

采用X-射線單晶衍射儀測定了配合物Mn的晶體結構，結構解析表明，配合物Mn結晶于單斜晶系，P21/n空間群，晶體結構數據見表1.配合物Mn的分子式為[Mn3（H2pja）2（Hpja）2（H2O）8]·2H2O，分子中包含3個Mn2+，2個部分去質子化的H2pja-配離子，2個部分去質子化的Hpja2-配離子，8個配位H2O分子和2個游離的客體H2O分子.其最小不對稱單元的配位環境圖如圖1所示，Mn1與來自配體的2個O原子（O1和O7）、來自配體的1個N原子（N1）和來自H2O分子的3個O原子（O1W、O2W和O3W）配位，形成六配位的畸變八面體幾何構型.Mn2與來自配體的2個O原子（O12和O12A）、2個N原子（N2和N2A）以及來自H2O分子的2個O原子（O4W和O4WA）配位，形成六配位的較規整的八面體幾何構型.

3.2配合物Mn的X射線粉末衍射

配合物Mn的X射線粉末衍射的掃描范圍為5°-50°，其結果如圖2所示.從圖中可以看出，配合物Mn的實驗數據出峰位置與由單晶衍射數據所模擬的理論出峰位置相符，沒有多余的衍射峰，表明所得到的配合物Mn的相純度較高，能夠進行光催化降解實驗.

3.3配合物Mn的光催化性能

3.3.1光催化降解甲基橙

配合物Mn對甲基橙的光催化降解實驗在室溫、350 W氙燈可見光照射下完成，如圖3所示.圖3（a）為只加入20 mL甲基橙溶液，不加任何催化劑的空白對照實驗.從圖中可以看出，甲基橙溶液的吸光度沒有明顯的改變，表明在可見光照射下，甲基橙溶液自身不容易被降解.根據朗伯比爾定律η=（1-Ct/C0）×100%=（1-At/A0）×100%[11]，計算光催化反應120 min后MO的降解率僅為5.6%.

圖3（b）是加入20 mg配合物Mn作為催化劑的實驗.從圖中可以看出，在可見光照射下，MO溶液吸光度隨著光催化時間的推移而逐漸減小，可以明顯地看出配合物Mn作為催化劑能夠催化降解MO溶液，并且催化時間越長，降解效果越好，當光催化反應進行120 min時，MO的催化降解率達61.9%.

圖3（c）是0.1 mL30% H2O2作催化劑的實驗，發現MO溶液的吸光度基本不會隨著反應時間的延長而改變，說明雙氧水對MO的降解沒有顯著影響.由此得出雙氧水對MO溶液的降解幾乎沒有催化效果，反應120 min后的降解率僅為4.3%.

圖3（d）是加入20 mg配合物Mn和0.1mL30%雙氧水溶液作為催化劑的實驗.MO的吸光度隨光催化時間的延長而降低，說明配合物Mn和0.1mL30%H2O2溶液混合作催化劑對甲基橙溶液有一定的催化降解效果，光催化反應120 min后，降解率為23.3%.

為了方便比較，將四組實驗數據放在一起討論，如圖4所示.從圖中可以看出，僅加入H2O2作催化劑的體系與未加任何催化劑的體系的降解效果相當，即降解速率都很慢，降解率很低.其次是加入配合物Mn和H2O2的體系，其降解率為23.3%.而僅加入配合物Mn作催化劑的體系，降解速率最快，效果最好，降解率為61.9%.這種現象與之前文獻報道的配合物與低含量的H2O2之間存在協同作用[12]不一致，具體的降解機理仍需進一步進行實驗探究.

3.3.2光催化降解羅丹明B

配合物Mn對RhB的光催化降解實驗亦是在室溫、可見光350W氙燈照射下完成，如圖5所示.圖5（a）是20 mLRhB溶液不加任何催化劑的空白對照實驗，RhB溶液的吸光度幾乎不隨光催化反應時間的變化而發生明顯的變化，表明RhB溶液在可見光照射下自身不易分解，光催化反應150 min時，降解率僅為5.3%.

圖5（b）是加入了20 mg配合物Mn作為催化劑的實驗，在可見光照射下，RhB溶液吸光度隨著光催化時間的推移而迅速減小并且趨于0，說明配合物Mn作為催化劑可以有效催化降解RhB.并且催化時間越長，催化效果越好，光催化反應150 min時，降解率達98.5%.

圖5（c）是加入0.1 mL30%H2O2作為催化劑的實驗，可以看出RhB溶液的吸光度隨催化時間的變化而發生一定程度的減小，說明H2O2對RhB溶液的降解有一定的催化作用，光催化反應150 min時，降解率為24.4%.

圖5（d）是同時加20 mg配合物Mn和0.1mL30%H2O2溶液作催化劑的實驗，發現RhB溶液吸光度隨著光催化時間的變化而逐漸減小，說明在加入配合物Mn和30%H2O2溶液混合作催化劑對羅丹明B溶液有一定的催化降解效果.光催化反應150 min時，降解率為83.8%.

同樣為了便于比較，將四組實驗數據放在一起討論，如圖6所示.從圖中可以看出，未加任何催化劑的空白對照組的降解速率最慢，降解率很低，僅為5.3%.其次是加入H2O2的體系，其降解率為24.4%.再次是加入配合物Mn和H2O2的體系，其降解率為83.8%.而僅加入配合物Mn作催化劑的體系，降解速率最快，效果最好，降解率可達98.5%.這種現象與催化降解MO的現象一致，但是與之前文獻報道的配合物與低含量的H2O2之間存在協同作用[12]不一致，具體的降解機理仍需進一步進行實驗探究.

另外，對比配合物Mn對有機染料分子MO和RhB的降解實驗，發現同一催化體系對這兩種染料表現出不同的催化降解效率.這種差異可能與染料分子的結構有關，RhB分子結構中含有六元環醚結構，這使得它更容易被降解.

4結論

綜上，本文采用水熱法制備了一例新的Mn配合物[Mn3（H2pja）2（Hpja）2（H2O）8]·2H2O.X-射線單晶衍射分析表明該配合物為零維結構.重點研究了配合物Mn在可見光下對有機染料分子MO和RhB的光催化降解能力.結果表明，配合物Mn對甲基橙有一定的催化降解效果，降解率為61.9%，而對羅丹明B的催化降解效果更好，降解率可達98.5%.

參考文獻：

[1]

劉曉玲，范莉莉，田莉莉.金屬有機配位聚合物的制備、表征及應用[J].當代化工，2016，45（6）：1299-1300.

[2]鄭凌云.雙（2-甲基咪唑）配位聚合物的合成、結構及性質研究[D].蘇州：蘇州大學，2015.

[3]黃妙齡，吳文士，陳婉貞.N-對甲苯磺酰-5-氨基間苯二甲酸構筑的一維配位聚合物的合成、晶體結構和熒光性質[J].無機化學學報，2017，33（1）：66-72.

[4]CIRUJANO F G，CORMA A，LLABRS I，et al.Zirconium Containing Metal Organic Frameworks as Solid Acid Catalysts for the Esterification of Free Fatty Acids： Synthesis of Biodiesel and Other Compounds of Interest [J].Catalysis Today，2015（257）： 213-220.

[5] MAJI T K，KITAGAWA S.Chemistry of Porous Coordination Polymers [J].Pure and Applied Chemistry，2007，79（12）： 2155-2177.

[6]吳小說，汪鵬飛，路朋朋，等.含取代基苯基羧酸與柔性含氮配體構筑的三個過渡配位化合物的合成、晶體結構與物理性質[J].無機化學學報，2016，32（9）：1667-1675.

[7]蘇瑞飛，劉翠萍，魏紅玉，等.2，6-雙（1-苯并咪唑基）吡啶的合成及光譜性能研究 [J].山西大學學報（自然科學版），2012，35（1）：89-91.

[8]喬娜.基于5-氨基間苯二甲酸的過渡金屬配位聚合物的設計、合成、結構及性質[D].揚州：揚州大學，2007.

[9]李姍姍，張美娜，李錚，等.聯苯二甲酸構筑的鎳配合物的合成、晶體結構及對羅丹明 B的光催化性能（英文）[J].無機化學學報，2019，35 （7）：1148-1154.

[10]龍巍然，趙婕，張國義，等.基于含氮羧酸配體構筑的鈷配合物的合成、結構及光催化降解性能研究[J].西北師范大學學報（自然科學版），2020，56（2）： 74-78.

[11]WU L P，LI Y G，HU J J，WEN H R，et al.Catalytic Degradation of Rhodamine B by a Novel Cobalt Complex based on TTF Derivative [J].Inorganica Chimica Acta，2023（54）：121394.

[12]鄒德君，姚為眾，陳保森，等.三唑吡啶羧酸銅配合物微晶光催化降解有機染料的活性與機理[J].云南大學學報（自然科學版），2022，44（3）：585-592.

[責任編輯：劉紅霞]

Photocatalytic Degradation of Organic Dye Molecules by A Mn-based Complex

HOU Yinling，JI Jia，REN Xiaohua，HUANG Guai，XU Chao

（Kaili University，Kaili，Guizhou，556011，China）

Abstract：

A new Mn complex was synthesized from MnSO4·H2O and 4-（3，5-dicarboxyphenyl） -picolinic acid （H3pja） as raw materials by hydrothermal method.Its molecular formula is [Mn3（H2pja）2（Hpja）2（H2O）8]·2H2O （Complex Mn）.The structure of the complex was analyzed by single crystal X-ray diffraction.The results show that the complex is zero-dimensional structure.The phase purity was characterized by X-ray powder diffraction.The photocatalytic degradation properties of Complex Mn on organic dye molecules methyl orange （MO） and Rhodamine B （RhB） under visible light irradiation were studied.The results showed that Complex Mn had a certain catalytic degradation effect on MO with a degradation rate of 61.9%，while RhB had a better catalytic degradation effect with a degradation rate of 98.5%.

Key words：

Complex；crystal structure；organic dye molecule；photocatalytic degradation