牡蠣殼粉施用量對酸性耕地土壤中砷、鉻的鈍化效果初探

摘要：為了將漳州市豐富的牡蠣殼資源充分應用于鈍化修復酸性耕地土壤中砷（As）、鉻（Cr）污染，以受 As 、Cr 污染的弱酸性耕地土壤為對象，采用盆栽試驗研究牡蠣殼粉施用量對土壤中 As 、Cr 污染的鈍化效果，試驗設置5個牡蠣殼粉施用量梯度：0（CK）、0.2（Atr 1）、0.4（Atr 2）、0.6（Atr 3）、0.8 g·kg?1（Atr 4）。結果表明：酸性耕地土壤經牡蠣殼粉處理后，隨施用時間的推移土壤 pH 值呈增加趨勢；施用后60 d ，Atr 1、Atr 2、Atr 3、Atr 4處理土壤 pH 值分別比 CK 增加0.50、0.83、1.10和1.31個單位，牡蠣殼粉施用量與土壤 pH 值呈極顯著正相關線性關系（P＜0.01）。牡蠣殼粉處理對土壤中 As 、Cr 全量無顯著影響（P＞0.05），而可顯著降低土壤中 As 、Cr 的生物有效性（P＜0.05），Atr 1、Atr 2、Atr 3、Atr 4處理同 CK 比較，土壤中有效態 As 比率分別下降2.45%、3.37%、3.48%和3.66%，有效態 Cr 比率分別下降1.82%、2.99%、3.06%和3.52%。Atr 1、Atr 2、Atr 3、Atr 4處理修復土壤中 As 污染的鈍化效果分別為30.21%、41.83%、42.90%和45.03%， Cr 污染的鈍化效果分別為44.01%、68.42%、70.10%和80.47%；牡蠣殼粉施用量與鈍化土壤中 As 、Cr 污染的效果具有拋物線型變化關系，相關系數（r）分別為0.9861和0.9893（P＜0.01）。本研究結果表明，牡蠣殼粉對酸性耕地土壤中 As 、Cr 污染均有良好的鈍化效果，施用量分別為0.62 g·kg?1和0.69 g·kg?1土壤時，鈍化修復土壤中 As 、Cr 污染的效果最佳達47.06%和79.06%。本研究結果還需在大田生產上進一步驗證。關鍵詞：牡蠣殼粉；酸性耕地土壤；砷；鉻；生物有效性；鈍化效果

中圖分類號：S511.062文獻標志碼：A文章編號：0253?2301（2024）04?0046?05

DOI：10.13651/j.cnki.fjnykj.2024.04.008

Preliminary Study on the Passivation Effect of the Application Rates of Oyster Shell Powder on Arsenic and Chromium in Acidic Cultivated Soil

LIU Liao-yuan

（Hua ’an County Bureau of Agriculture and Rural Affairs， Zhangzhou， Fujian 363800， China）

Abstract： In order to fully apply the abundant oyster shell resources in Zhangzhou City to the passivation remediation ofarsenic （As） andchromium （Cr） pollutionintheacidiccultivatedsoil，theweaklyacidiccultivatedsoil contaminated with As and Cr was used as the research object， and a pot experiment was conducted tostudy the passivation effects of the application rate of oyster shell powder on As and Cr pollution in soil. Five gradients of oyster shell powder application rates were set up in the experiment， namely， 0（CK）， 0.2 g·kg?1（Atr 1）， 0.4 g·kg?1（Atr 2）， 0.6 g·kg?1（Atr 3）， and 0.8 g·kg?1（Atr 4）. The results showed that after the acid farmland soil was treated with oyster shell powder， the soil pH value increased with the application time. After 60 days of application， the soil pH value with the treatment of Atr 1， Atr 2， Atr 3， and Atr 4 increased by 0.50， 0.83， 1.10， and 1.31 units， respectively， compared withCK. The application rate of oyster shell powder showed a highly significant positive linear correlation with the soil pH value （P＜0.01）. The treatment of oyster shell powder had no significant effect on the total content of As and Cr in soil （P＞0.05）， but could significantly reduce their bioavailability of of As and Cr in soil （P＜0.05）. Compared with CK， the ratios of bioavailable As in Atr 1， Atr 2， Atr 3， and Atr 4 treatment decreased by 2.45%， 3.37%， 3.48%， and 3.66%， respectively， while the ratios of bioavailable Cr decreased by 1.82%， 2.99%， 3.06%， and 3.52%. The passivation effects on the As pollution in soil with the treatment of Atr 1， Atr 2， Atr 3， and Atr 4 were 30.21%， 41.83%， 42.90%， and 45.03%， respectively， and the passivation effects on the Cr pollution were 44.01%， 68.42%， 70.10%， and 80.47%， respectively. There was a parabolic-type variation relationship between the application rate of oyster shell powder and the passivation effect on the As and Cr pollution in soil， with the correlation coefficients （r） of 0.9861 and 0.9893， respectively （P＜0.01）. The results of this study showed that the oyster shell powder had good passivation effects on the pollution of As and Cr in acidic farmland soil. When the application rates were 0.62 g·kg?1 and 0.69 g·kg?1， respectively， the effects of passivation and remediation for the As and Cr pollution in soil were best， reaching 47.06% and 79.06%， respectively. The results of this study needed to be further verified in the field production.

Key words： Oyster shell powder；Acidic cultivated soil；Arsenic；Chromium；Bioavailability；Passivation effect

2014年《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，我國土壤砷（As）、鉻（Cr）點位超標率分別為2.7%和1.1%[1]，土壤環境狀況總體不容樂觀。土壤中過量的 As 、Cr 不但影響農作物的生長和產量，而且進一步通過食物鏈對人體健康構成威脅[2]。為此，農業生產上施用土壤調理劑鈍化土壤中 As 、Cr 的生物有效性，以降低農作物的吸收量，這對受污染耕地安全利用和保護人體健康有重要意義。漳州為沿海城市，位于福建省東南部，牡蠣殼資源十分豐富。牡蠣殼粉（Oyster shell powder）是由牡蠣殼煅燒而成的一種鈣質生物質材料，而牡蠣殼中除了含有大量碳酸鈣（CaCO3），還富含以氧化物形式存在的 Cu 、Fe 、Zn 、Mn 、 Sr 等20多種微量元素及多糖、糖蛋白和珍珠蛋白等有機成分[3]，可顯著提高土壤 pH 值，是一種常用于改良酸化土壤的調理劑[4?6]，對鈍化修復受污染耕地土壤中鎘（Cd）、鉛（Pb）等污染的效果良好，可降低農作物對 Cd 、Pb 的吸收量[7?10]。但是，牡蠣殼粉對酸性耕地土壤中 As 、Cr 污染的鈍化效果還鮮見報道。因此，本研究采用盆栽試驗，探討牡蠣殼粉施用量對土壤中 As 、Cr 生物有效性的影響，并以有效態比率的變化情況為依據，分析牡蠣殼粉對土壤中 As 、Cr 的鈍化效果，旨在為充分利用漳州市豐富的牡蠣殼資源鈍化修復酸性耕地土壤中 As 、Cr 污染提供科學依據。

1材料與方法

1.1試驗材料

牡蠣殼粉購自福建省珊瑚島生物科技有限公司，氧化鈣（CaO）含量為52.97%、pH 值為9.66，鉛（Pb）、鎘（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、鉻（Cr）含量分別為4.4、0.1、＜0.05、1.3、＜5.0 mg·kg?1。

供試土壤來自福建省某縣域受 As 、Cr 輕微污染的弱酸性耕地土壤，采用“ S ”型取樣法采集10個點位0～20 cm表層土壤作為盆栽試驗土壤。供試土壤 pH 值為5.78、有機質含量為27.80 g·kg?1、全氮為1.81g·kg?1、堿解氮為125.00 mg·kg?1、有效磷為415.50 mg·kg?1、速效鉀為342.00 mg·kg?1、陽離子交換量為10.40 cmol·kg?1，As 、Cr 全量分別為1.96 g·kg?1和16.34 g·kg?1。采集土壤樣品置于實驗室自然風干、去除石頭、植株根莖等粗顆粒物，并充分混勻后作為供試土壤。

1.2試驗設計

采用盆栽試驗，牡蠣殼粉設置5個施用量梯度，分別為0（CK）、0.2（Atr 1）、0.4（Atr 2）、0.6（Atr 3）、0.8 g·kg?1（Atr 4），每個處理設置3次重復、每個重復設置1個盆栽。每盆栽裝入供試土壤2.0 kg 及不同用量的牡蠣殼粉，并將土壤與牡蠣殼粉充分攪拌均勻，澆施適量清水至土壤濕潤后，置于自然環境（上部加蓋防雨水設施）進行鈍化試驗。試驗期間每隔7～10 d 澆施1次適量清水，以保證土壤持續濕潤進行鈍化處理。

1.3樣品采集與測定

牡蠣殼粉施用后20、40 d ，采集土樣測定土壤 pH 值；施用后60 d ，采集土樣測定土壤 pH 值及土壤中 As 、Cr 全量和有效性態 As 、Cr 含量。每盆栽采集土表至土底的土壤待測。

土壤 pH 值參照 HJ 962?2018《土壤 pH 值的測定電位法》測定；土壤中 As 、Cr 全量分別參照 GB/T 22105.2?2008《土壤質量總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法第二部分：土壤中總砷的測定》、GB/T 17137?1997《土壤質量總鉻的測定火焰原子吸收分光光度法》測定；土壤中 As 、Cr 有效態含量分別參照 DB35/T 1459?2014《酸性土壤中有效砷、有效汞的測定原子熒光法》、HJ/T 166?2004《土壤環境監測技術規范標準》（0.1 mol·L?1鹽酸浸提法）測定。

1.4數據處理

采用 Microsoft Office Excel 2007軟件統計處理試驗數據，采用 IBM SPSS Statistics 19軟件進行差異顯著性分析。

土壤中有效態 As 、Cr 比率按照公式（1）進行計算：

有效態比率（%）=有效態含量=全量根100（1）

牡蠣殼粉對土壤中 As 、Cr 的鈍化效果按照公式（2）進行計算：

鈍化效果（%）=（CK有效態比率-處理有效態

比率）=CK有效態比率[10]。 （2）

2結果與分析

2.1牡蠣殼粉施用量對土壤pH 值的影響

由表1可知，與 CK 相比，Atr 1、Atr 2、Atr 3、Atr 4處理牡蠣殼粉施用后20 d ，土壤 pH 值分別增加0.47、0.55、0.60和0.74個單位，40 d 分別增加0.53、0.74、0.93和1.13個單位，60 d 分別增加0.50、0.83、1.10和1.31個單位。施用后20 dAtr 4與Atr 1，40 d Atr 4與Atr 1和Atr 2、Atr 3與Atr 1，60 d 施用牡蠣殼粉各處理間有顯著差異（P＜0.05）。施用后20、40和60 d ，土壤 pH 值同供試土壤初始 pH 值（5.78）比較，Atr 1分別增加0.40、0.49、0.53個單位，Atr 2分別增加0.48、0.72、0.86個單位，Atr 3分別增加0.53、0.89、1.13個單位，Atr 4分別增加0.67、1.09、1.34個單位，其中：Atr 2施用后20 d 與40 d 和60 d ，Atr 3、Atr 4施用后20 d 、40 d 和60 d 間有顯著差異（P＜0.05）。同時，施用后60 d 牡蠣殼粉施用量（x）與土壤 pH 值（y）呈正相關線性關系，相關方程為 y =1.61x+5.914，相關系數（r）為0.9855（P＜0.01）。綜上分析，酸性耕地土壤施用牡蠣殼粉處理后，隨施用時間的推移土壤 pH 值呈增加趨勢，施用量與土壤 pH 值呈極顯著的正相關線性關系。

2.2牡蠣殼粉施用量對土壤中有效態 As 、Cr 的影響

由表2可知，牡蠣殼粉施用后60 d ，5個處理土壤中 As 、Cr 全量的差異不顯著（P＞0.05）；土壤中有效態 As 、Cr 含量顯著下降（P＜0.05）。Atr 1、Atr 2、Atr 3、Atr 4土壤中有效態 As 含量分別下降0.055、0.068、0.073和0.075 mg·kg?1，有效態 Cr 含量分別下降0.330、0.489、0.506、0.574 mg·kg?1。由圖1可知，Atr 1、Atr 2、Atr 3、Atr 4與 CK 比較，土壤中有效態 As 比率分別下降2.45%、3.40%、3.48%、3.66%，有效態 Cr 比率分別下降1.92%、2.99%、3.06%、3.52%（P＜0.05）；同時，5個處理土壤中兩種元素的有效態比率均以 As＞Cr 。由此可見，施用牡蠣殼粉處理對酸性耕地土壤中 As 、Cr 全量無顯著影響，但可顯著降低土壤中 As 、Cr 的生物有效性，下降效果以Atr 4＞Atr 3＞Atr 2＞Atr 1；土壤中兩種元素的生物有效性則為 As＞Cr。

2.3牡蠣殼粉施用量對土壤中 As 、Cr 污染鈍化效果的影響

由表3可知，Atr 1、Atr 2、Atr 3、Atr 4處理土壤 As 鈍化效果分別為30.21%、41.83%、42.90%和45.03%，土壤中 Cr 的鈍化效果分別為44.01%、68.42%、70.10%和80.47%；同時，經考察牡蠣殼粉施用量（x）與鈍化效果（y）的相關性發現，兩者均呈拋物線型變化關系，相關方程分別為 y =?119.13x2+146.67x +1.914和 y =?160.73x2+222.1x +2.3354，相關系數（r）分別為0.9861和0.9893（P＜0.01），據此顯示，蠣殼粉施用量為0.62 g·kg?1和0.69 g·kg?1時，鈍化修復土壤中 As、 Cr 污染的效果最佳、分別達47.06%和79.06%。這表明施用適量的牡蠣殼粉鈍化修復酸性耕地土壤中 As 、Cr 污染均有良好的效果，對土壤中兩種元素污染的鈍化效果 Cr優于 As。

3討論與結論

已有研究表明，牡蠣殼粉具有通過中和酸性離子，直接或間接提高土壤 pH 值的作用[5，11]，這可能是由于牡蠣殼粉施入土壤生成的CaO與水反應生成 Ca（OH）2，從而提高了土壤中的 OH?和 Ca2+含量，其中 OH?可以直接中和土壤中 H+；Ca2+可與土壤中 H+、Al3+進行離子交換反應可降低土壤膠體中的 H+、Al3+含量，有機物質分解過程中會釋放堿性物質、微量元素可通過改善土壤結構和促進微生物活性。本研究發現，牡蠣殼粉具有顯著提高酸性耕地土壤 pH 值的作用，不同施用量提高土壤 pH 值的效果有差異，這與前人研究的結論基本一致[7， 9， 12?15]；施用量與土壤 pH 值有極顯著正相關線性關系，在大田生產上及不同類型的土壤，此相關關系有待進一步驗證。

土壤重金屬的有效量指土壤中可以被植物吸收利用的重金屬的數量[16]，土壤中重金屬能否被植物吸收，主要取決于該元素賦存的有效態[17?19]。本研究表明，牡蠣殼粉對酸性耕地土壤中 As、 Cr 全量無顯著影響，而對有效態 As 、Cr 有顯著影響，此結論與前人研究的結果基本一致[18]。施用后60 d ，施用量為0.8 g·kg?1時鈍化修復土壤中有效態 As 、Cr 污染的效果分別為45.03%和80.47%；同時，施用量與鈍化效果有極顯著的拋物線型變化關系，依照此相關方程測算，施用量為0.62和0.69 g·kg?1時，鈍化修復土壤中 As 、Cr 污染的效果最佳、分別達47.06%和79.06%，這表明適量施用牡蠣殼粉鈍化酸性耕地土壤中 As 、Cr 污染均有良好效果。牡蠣殼粉降低土壤中有效態的效果 Cr 優于As ，這除了與土壤中 As 、Cr 賦存形態的分布特征等有關外，還同 As 與 Ca2+之間的離子替代作用不強、與 CO32-形成的碳酸砷穩定性較低，容易重新溶解進入土壤溶液也有一定關系[20]。

在大田種植農作物，由于肥料、水分灌溉等農業投入品輸入及農事活動，可引起土壤中水分含量和狀態、pH 值、有機質、氧化還原狀況等理化性質均發生變化，從而影響重金屬的生物有效性和遷移性[21]，而本試驗研究僅局限于室內的盆栽試驗，以及未種植農作物進行考察實際安全利用效果；同時，供試土壤根據 GB 15618-2018[22]農用地土壤污染風險管控標準，屬于受 As 、Cr 輕微污染。為此，為進一步提高本研究的實用性和外推性，在實際應用大田生產上對于不同的化性質、生態環境及受 As 、Cr 輕中度污染的酸性土壤，牡蠣殼適宜的施用量及其鈍化效果，尚有待于進一步深入試驗研究。

綜上可知，牡蠣殼粉具有顯著提高酸性耕地土壤 pH 值的作用，施用量與提高土壤 pH 值的效果有極顯著正相關線性關系。酸性耕地土壤施用牡蠣殼粉處理，對土壤中 As 、Cr 全量無顯著影響，而可顯著降低土壤中 As 、Cr 的生物有效性，降低土壤中有效態的效果 Cr優于 As 。適量施用牡蠣殼粉鈍化酸性耕地土壤中 As 、Cr 污染均有良好效果。研究結果還需在大田生產及不同類型的土壤進一步驗證。

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（責任編輯：柯文輝）