基于耗散功的角度對熱力學第二定律的教學探討

摘要：熱力學第二定律的本質是自然界中自發實現的與熱現象相關的過程都是不可逆的，而不可逆過程總伴隨著能量“質”的下降。文章通過引入耗散功來描述一般封閉體系的熱力學第二定律，這是從能量的角度而不是像通常那樣基于熵的視角去描述熱力學第二定律。作者推導了耗散功所滿足的關系，再通過三個簡單的例子來說明對于非準靜態等溫過程其耗散功大于零。這些結論將有助于學生更好地掌握熱力學第二定律。

關鍵詞：自由能；耗散功；熱力學第二定律

中圖分類號：O551.3""""""""""" 文獻標識碼：A""""""""" 文章編號：1009-3583（2024）-0110-03

Discussion on the Teaching of the Second Law of Thermodynamics from the Perspective of Dissipated Work

TU Fei-quan， WAN Meng， HUANG Qi-hong

（School of Physics and Electronic Sciences， Zunyi Normal University， Zunyi 563006， China）

Abstract： The essence of the second law of thermodynamics is that spontaneous processes related to thermal phenomena in nature are irreversible， and irreversible processes are always accompanied by a decrease in energy and quality. The article describes the second law of thermodynamics in general closed systems by introducing dissipated work， which is from the perspective of energy rather than entropy as usual. The author derived the relationship satisfied by the dissipated work， and then used three simple examples to illustrate that the dissipated work is greater than zero for non quasi-static isothermal processes. These conclusions will help students better grasp the sec- ond law of thermodynamics.

keywords： free energy; dissipated work; second law of thermodynamics

在熱學教學中，教師會著重介紹平衡態熱力學，進而講解準靜態過程中各物理量的計算方法。不過準靜態過程是一個理想化的過程，現實世界中并不存在。非準靜態過程才是現實世界中真正會發生的過程，但教材內容介紹與教師講解都很少，因而學生很難直觀理解非準靜態過程的物理性質。

薛定諤在《生命是什么》中指出：“自然萬物都趨向從有序到無序，即嫡值增加。而生命需要通過不斷抵消其生活中產生的正嫡，使自己維持在一個穩定而低的嫡水平上。生命以負嫡為生。”[1]在用熱力學知識描述穩定的開放系統（例如，生命系統）的時候，負嫡被引入了。不過相比負嫡，現在更常用自由能這個概念來描述可以對外做功的能量，即自由能是熱力學過程中對外輸出的“有用的能量”。

此外，熱力學第二定律經常被表述為：孤立系統的嫡永不減少。[2]但我們知道，現實中根本不存在什么孤立系統，而封閉系統則比較常見。對于一般的封閉體系，其熱力學第二定律可以被表述為等溫過程中其耗散功不小于零[3]，即滿足關系式wr = w - F≥0，這里Wirr 為耗散功、W為對系統所做的功、 F 為系統自由能的增量。對于非準靜態過程，其耗散功大于零。

本文從能量的角度對一般封閉體系的熱力學第二定律（即wn = W-F ≥0）進行教學探討，使學生更清楚地理解封閉體系的非準靜態過程中耗散功所滿足的關系。首先，我們介紹了內能與自由能等物理學基本概念，以及簡單地推導了耗散功所滿足的關系。然后，我們通過三個簡單的例子來說明對于非準靜態等溫過程其耗散功大于零。最后，我們對包含了信息的熱力學過程進行初步探討，希望帶動學生更深入地思考熱力學第二定律的本質。

2 內能、自由能與熱力學第一定律

在熱力學中，內能是系統內部所有微觀粒子的無序運動動能以及總的相互作用勢能之和[2]，是一個狀態函數，常用 E 來表示。前人經過大量的實驗總結出改變系統內能有熱傳遞與做功兩種方式，即熱力學第一定律：

dE =Q＋ W ，"" （1）

這里指系統吸收的熱量、指外界對系統所做的功。如果只考慮做體積功的熱力學過程，再結合對于任意過程滿足的不等式Tds≥ Q，那么（1）式就變為

dE ≤Tds -dpv ，"" （2）這里 T 是溫度、S 是嫡、p 是壓強以及 V 是體積。

另一方面，自由能被定義為

F = E -TS.""""""" （3）

對（3）式進行微分，再代入（2）式，可以得到

dF SdT -dpv.""""" （4）

對于等溫過程，對（4）式兩邊積分，可以得到

F S W ，""" （5）

即耗散功滿足關系式

wirr = w-F ≥0.""""" （6）

這個關系對于通常的等溫過程（即沒有信息存在的熱力學系統中的過程）都滿足，無論是準靜態過程還是非準靜態過程。對于無耗散的準靜態過程（即可逆過程），（6）式的等號成立。而對于非準靜態過程，其耗散功恒大于零。我們知道，非準靜態過程非常復雜，很難用一個理論對它進行準確描述。因此，得到（6）式這樣的不等式來描述熱力學過程進行的方向對理解熱力學的本質是十分有益的。其實，（6）式的本質就是熱力學第二定律，即給出了熱力學過程發生的方向與限度。對于熱力學第二定律，相比于“孤立系統的嫡永不減少”這樣的描述，（6）式的描述更為一般。而且，“孤立系統的嫡永不減少”是基于嫡概念的描述，但（6）式的描述是基于能量的描述。而相比于嫡，能量的概念應該更好理解。

3 三個關于自由能與做功的例子

上一節，對于沒有信息存在的熱力學系統，我們已經導出了在等溫過程中的耗散功應滿足的關系。本節，我們將舉三個簡單的例子來說明耗散功恒不小于零，這將有助于學生更好地理解耗散功，從而進一步理解熱力學第二定律的本質。

3.1自由膨脹

現在我們來考慮一個自由膨脹過程。設有一個與溫度為 T 的大熱源接觸的體積為 V 的容器，其中央被一個隔板分隔為左右相等的兩部分。左邊是理想氣體（分子數為N），右邊是真空（如圖1所示）。快速抽掉中間的隔板，左邊的氣體會立即擴散并充滿整個容器。

我們知道，左邊氣體做自由膨脹擴散至整個容器的過程中，系統不對外做功，外界也不對系統做功，因此 W ＝0。同時，這個過程中的嫡發生了變化。由于在自由膨脹過程中，溫度不發生變化，因而我們可以構建一個可逆等溫過程。從初態1到末態2這個過程中，系統吸收熱量為 Q = dv，所以嫡增為

， （7）

這樣自由能的變化為

F = AE - T S =-NKTln2，" （8）

這里我們用到了理想氣體在自由膨脹過程中內能不變的性質，因而耗散功為

（9）

3.2理想氣體的等溫壓縮

現在來考慮一個理想氣體的等溫壓縮過程（如圖2所示），設開始時容器的體積為2V0，內外壓強都為p0，活塞的重量不計。現將一個重為p0A 的物體放到活塞上（A 為活塞的橫截面積），物體對系統做功，最終狀態為圖2的右圖所示。在等溫壓縮過程中，因為外界施加的力（大氣壓與重物形成的合力）是恒力，所以該過程是非準靜態過程。我們可以得到外界對系統所做的功為：

W =2povo.""""" （10）

而這個過程中嫡增為

AS =2VV" T = NK 2VV arv = Nkln2. （11）

故自由能的增量為

AF = AE - T S = NKTln2=2 nvoln2.（12）這樣耗散功為

W\"=2 ovo 1- ln2）＞0."" （13）

3.3光子氣的等溫壓縮

該過程跟3.2考慮的過程一致，只不過系統中的物質是光子氣。光子氣的內能為E = VT4，壓強為=3 T4，嫡為S43 VT3，這里的為一常數[4]。

這樣外界對系統做功為

= 23 T4V ."""" （14）

在這個過程中，內能減少，嫡也減少，所以自由能的增量為

（15）

因而，我們可以得到耗散功

w\"= 31 T4V gt;0."""" （16）

4 結論與討論

我們探討了等溫過程中自由能與對系統做功之間的關系，特別是非準靜態過程中它們之間的關系，即耗散功應滿足的關系。經過簡單的推導，我們證明：對于等溫過程，耗散功恒不小于零。事實上，這是熱力學第二定律的另一種表述，只不過是從能量角度的表述。相比于熱力學第二定律的嫡表述，我們相信學生能更好地理解。接下來，我們舉了三個簡單的例子幫助學生更好地理解耗散功，這有助于對熱力學第二定律本質的理解。其實，對于可逆過程，通過計算可以發現其耗散功均為零，即等號成立。也就是說，對于相同的初末狀態，可逆過程對外做功的本領最強。

最后，我們想指出耗散功滿足的關系wir = W - F ≥0也是有適用條件的，這個條件就是我們上面指出的系統中沒有包含信息。在系統存在關聯（即存在信息）的情況下，耗散功滿足的關系變為 W ≥[5][6]，其中〈…〉代表系綜平均以及 I 是互信息的增量，這里我們忽略了系統間的相互作用能。因 I 有可能為負，所以在描述有信息存在的系統時，需要將通常的熱力學第二定律W，≥0推廣為

參考文獻：

[1]（奧地利）埃爾溫·薛定諤.生命是什么[M].海口：海南出版社， 2016.

[2]秦允豪.熱學（第三版）[M].北京：高等教育出版社，2011.

[3]C. Jarzynski. Nonequilibrium equality for free energy differ- ence [J]. Phys. Rev.Lett.78，2690（1997）.

[4]M. H. Lee.Carnot cycle for photon gas？[J]. Amer. J. Phys.69， 874（2001）.

[5] J.M.R. Parrondo.J.M. Horowitz， T. Sagawa， Thermodynamics of information[J].Nature physics11，131（2015）.

[6]T.Sagawa，M.Ueda.Fluctuation theorem with information ex- change： role of correlations in stochastic thermodynamics [J]. Phys. Rev. Lett.109，180602（2012）.

（責任編輯：徐國紅）