廢水中氨氮濃度測定結(jié)果的不確定度評定

張 燕

川化股份有限公司環(huán)保安全部環(huán)境監(jiān)測站，四川成都 610300

測量不確定度驗證是計量標準考核內(nèi)容之一，測量不確定度是測量系統(tǒng)中最基本也是最重要的特性指標,是測量水平和測量質(zhì)量的重要標志。測量結(jié)果的不確定度是由測量過程所決定的，通過對測量結(jié)果不確定度評定，可以有效地提高效益并降低風(fēng)險，有利于計量，檢測領(lǐng)域的整體水平的提高。為配合公司GB/T 19022-2003測量管理體系的要求，我站在完善各監(jiān)測項目作業(yè)指導(dǎo)書的同時，附加了其測定結(jié)果不確定度的評定，分析了測量不確定度的多種影響因素,從而針對性的改進分析技術(shù)和條件，提高分析質(zhì)量，使測定結(jié)果更準確。

1 測定過程簡述

測定依據(jù)：

《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）納氏試劑光度法。

測定環(huán)境條件：

溫度波動：±3℃，濕度：（55`75）%。

測定設(shè)備：

梅特列AL204電子天平；7230G可見分光光度計。

被測對象：

川化股份有限公司硝酸廠二硝車間排放廢水。

測定原理及過程：

水中氨與納氏試劑在堿性條件下生成黃棕色的化合物，其色度與氨氮含量成正比。取2.0mL廢水水樣入50mL比色管中，用蒸餾水稀釋至刻度，加入1.0mL酒石酸鉀鈉溶液，1.5mL納氏試劑，搖勻，放置10min后，在波長420nm處，用1cm比色皿比色，以蒸餾水作參比，測定其吸光度，用回歸方程計算出廢水中氨氮的濃度。

2 數(shù)學(xué)模型

式中，C為廢水水樣中氨氮濃度，mg/L；

K為氨氮含量—校正吸光度回歸方程的斜率；

A為水樣的吸光度；

A0為空白的吸光度；

a為氨氮含量—校正吸光度回歸方程的截距；

V為移取的水樣體積， mL。

3 不確定度來源分析及測定數(shù)據(jù)

3.1 不確定度來源分析

標準曲線回歸引入的不確定度分量；測定過程中吸光度引入不確定度分量；測定過程中移取水樣引入的不確定度分量。

3.2 測定數(shù)據(jù)

3.2.1 標準曲線測定數(shù)據(jù)

序號 A A-A0 X/ug 0 0.010 / 0 1 0.023 0.013 5 2 0.046 0.036 10 3 0.107 0.097 30 4 0.173 0.163 50 5 0.266 0.256 80 6 0.333 0.323 100 7 0.469 0.459 150

求得標準曲線為 Ai=0.00309X+0.00492, r=0.9992；X=323.28 (A-A0)-1.494 , r=0.9992 ，X標=60.7ug

式中：

Ai為參與回歸各標準點吸光度回歸值；

X為參與回歸各標準點氨氮含量；ug；

A為測得的各標準點吸光度；

A0為測得的零濃度空白的吸光度；

3.2.2 水樣測定數(shù)據(jù)

序號 1 2 3 4 5 6 平均值A(chǔ)0 0.010 0.009 0.009 0.009 0.009 0.009 0.009 A 0.159 0.159 0.159 0.160 0.159 0.160 0.159

X樣：兩次測定水樣氨氮含量的平均值，ug

4 不確定度評定

4.1 標準曲線回歸引入的不確定度分量

4.1.1 標準曲線斜率引入的不確定度

標準溶液吸光度殘差的標準偏差：

標準曲線斜率引入的不確定度為：

上式中：

A’ 為各標準點的校正吸光度即A-A0；

Ai為各標準點吸光度回歸值；

X標為參與回歸的各標準點氨氮含量，ug；

B為Ai—X回歸方程的斜率，B=0.00309；

P為測定水樣的次數(shù)，P=2；

N為參與標準曲線回歸的點數(shù)，N=7。

由以上計算式計算出：

則標準曲線斜率引入的相對標準不確定度為：

4.1.2 標準曲線制作過程中標準溶液引入的不確定度分量

1）配制標準貯備液引入的不確定度

標準貯備液的配制是用電子天平稱取3.819g的氯化銨，用無氨水溶解并移入1000mL±0.40mL容量瓶中，用無氨水定容，其氨氮含量為1 000ug/mL。

（1）電子天平引入的不確定度

電子天平在稱量3.819g的氯化銨時允差為±0.0005 g，按均勻分布k=, 進行B類評定。

則電子天平稱量引入的不確定度為：

則其相對標準不確定度為：

（2）1 000mL容量瓶體積引入的不確定度

①1 000mL容量瓶允差引入的不確定度

容量瓶出廠標正溫度為20℃，配制溶液時，實驗室溫度波動在±3℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,設(shè)其不確定度服從均勻分布,進行B類評定，其不確定度為：

1 000mL容量瓶體積引入的不確定度分量為：

其相對標準不確定度為：

則配制標準貯備液引入的相對標準不確定度為：

2）標準貯備液稀釋為標準使用液，體積引入的不確定度

移取5.00mL標準貯備液于500mL±0.25mL容量瓶中并用無氨水定容，其氨氮含量為10ug/mL。

（1）5mL移液管體積引入的不確定度

①5mL移液管允差引入的不確定度

5mLB級單標線移液管允差為±0.030mL，服從均勻分布,進行B類評定，則其不確定度為=0.0173mL②5mL移液管和溶液實際溫度與標準溫度不同引入的不確定度

移液管出廠校正溫度為20℃，配制溶液時，實驗室溫度波動在±3℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,設(shè)其不確定度服從均勻分布進行B類評定，其不確定度為：

移液管體積引入的不確定度為：

其相對標準不確定度為：

（2） 500mL容量瓶體積引入的不確定度

①500mL容量瓶允差引入的不確定度

②500mL容量瓶和溶液實際溫度與標準溫度不同引入的不確定度

容量瓶出廠校正溫度為20℃，配制溶液時，實驗室溫度波動在±3℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,設(shè)其不確定度服從均勻分布,進行B類評定，其不確定度為：

500ml容量瓶體積引入的不確定度分量為：

其相對標準不確定度為：

則標準貯備液稀釋為標準使用液，體積引入的相對標準不確定度為：

則標準曲線制作過程中標準溶液引入的相對標準不確定度為：

標準曲線回歸引入的相對不確定度為：

4.2 測定過程中吸光度引入的不確定度分量

4.2.1 測定過程中水樣吸光度引入的不確定度

1）分光光度計引入的不確定度

2）測定水樣吸光度重復(fù)性引入的不確定度

根據(jù)貝塞爾公式，進行A類評定，測定水樣吸光度重復(fù)

性引入的不確定度為：

則其相對標準不確定度為：

則測定水樣吸光度相對標準不確定度為：

4.2.2 測定過程中空白吸光度引入的不確定度

1）分光光度計引入的不確定度

2）測定空白吸光度重復(fù)性引入的不確定度

根據(jù)貝塞爾公式，進行A類評定，測定空白吸光度重復(fù)性引入的不確定度為：

則測定空白吸光度重復(fù)性引入的相對標準不確定度為：

則測定空白吸光度相對標準不確定度為：

則測定過程中吸光度引入的相對標準不確定度為：

4.3 測定過程中移取水樣體積引入的不確定度分量

4.3.1 2mL移液管體積引入的不確定度

1）2mL移液管允差引入的不確定度

2mLA級分度移液管允差為±0.012mL，服從均勻分布,進行B類評定，則其不確定度為=0.00693mL

2）2mL移液管和溶液實際溫度與標準溫度不同引入的不確定度

移液管出廠校正溫度為20℃，配制溶液時，實驗室溫度波動在±3℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,設(shè)其不確定度服從均勻分布進行B類評定，其不確定度為：

2mL移液管體積引入的不確定度為：

4.3.2 移取水樣體積重復(fù)性引入的不確定度

由于移取水樣體積均為2.00mL,標準偏差為0，則重復(fù)移取水樣體積引起的不確定度分量即忽略不計。則移取水樣體積相對標準不確定度為：

4.4 相對合成標準不確定度

4.5 擴展不確定度

置信度概率取95%,則包含因k=2，則擴展不確定度為：

4.6 不確定度報告與表示

川化股份有限公司硝酸廠二硝車間排放廢水水樣中氨氮濃度測定結(jié)果為：

C=23.5±1.65 mg/L (k=2)

5 結(jié)論

通過對川化股份有限公司硝酸廠二硝車間排放廢水水樣中氨氮濃度測定過程中不確定度的分析與評定，氨氮濃度測量值為23.5mg/L的廢水水樣，其測定結(jié)果擴展不確定度為1.65mg/L,在測定過程中不確定度影響因素中標準曲線回歸引入的不確定度分量為0.0281；吸光度引入不確定度分量為0.0208；前后兩者為主要的不確定度影響因素，另外移取水樣引入的不確定度分量為0.00348影響相對較小。因此在日常工作中需加強人員培訓(xùn)，熟練掌握操作技能，嚴格按照實驗環(huán)境條件進行檢測，使用精密度高的儀器設(shè)備、量器，從而將不確定度控制到最小，提高分析結(jié)果的準確性。

[1]國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：279-281.

[2]JJF1059-1999，測量不確定度評定與表示.