綜合創新實驗：功能化COFs在鋰硫電池中的應用*

楊延琴，古國賢，韓 祿

(河北工業大學化工學院，天津 300130)

踐行以人為本的實驗教學理念，同時結合學科專業完善實驗教學體系，使得學科專業教學與實驗教學相融合，對于化學類專業的知識學習十分重要。開展綜合創新實驗教學，既能提升學生的實踐操作能力，也可以促進學生科研創新能力的培養[1-2]。本文將介紹一個取自前沿鋰硫電池研究的綜合創新實驗——功能化共價有機骨架(COFs)在鋰硫電池中的應用[3]。

1 實驗簡介

1.1 實驗背景

20世紀80年代初，鈷酸鋰正極材料的快速發展使得鋰離子電池進入了大眾的視野。然而，鋰離子電池在容量、安全性和成本等方面仍存在一定的不足，于是人們逐漸將注意力轉移到一些新型電池如鋰硫電池中。鋰硫電池因高的理論比容量(1 672 mAh·g-1)和能量密度(2 600 Wh·kg-1)而被認為是一種頗具潛力的儲能體系，亦成為當前國際研究的熱點。然而，由于硫的導電性差、循環過程中硫正極的體積變化以及中間產物——可溶性多硫化物的“穿梭效應”等使得鋰硫電池研究中存在一些問題，包括硫轉化動力學緩慢、活性硫物質利用率低、電池容量衰減快等[4-7]。

1.2 實驗設計與原理

共價有機骨架(COFs)是一類由C、H、O、N等輕質量元素通過強共價鍵有序連接形成的具有周期性網狀結構的多孔結晶高分子材料，具有比表面積大、密度低、孔道規則、易修飾、結構多樣、穩定性好等優點，在眾多領域得到了廣泛應用[8-9]。其中，在鋰硫電池領域，COFs已被成功用作正極硫宿主材料、隔膜修飾材料、鋰負極保護材料以及固態電解質等等。本綜合創新實驗擬合成一種基于COFs的兩性離子功能化正極硫宿主復合材料，并將其應用于鋰硫電池中，以克服現階段鋰硫電池所面臨的主要問題，從而提升鋰硫電池性能。

本實驗以碳納米管為載體，通過1,3,5-均苯三甲醛(BTA)和3，8-二氨基-6-苯基菲啶(DPPD)在乙酸存在下的可逆席夫堿反應，合成了一種碳納米管(CNTs)支撐的共價有機骨架復合材料(COF@CNT)，隨后通過其與1，3-丙磺酸內酯的親核取代反應進行合成后修飾，進一步得到CNTs支撐的兩性離子共價有機骨架復合材料(ZW-COF@CNT)。其中，CNTs的存在避免了單獨的COF材料因聚集而導致官能團、多孔性暴露不足的問題，為電子、離子的傳輸提供了額外的通道；同時兩性離子的引入提供了親鋰和親硫位點，不僅促進了鋰離子的傳輸，加強了對多硫化物的吸附能力，還有利于可溶性多硫化鋰(LiPSs)的催化轉化。本實驗對ZW-COF@CNT的結構性質進行了詳細的表征，并將它作為硫宿主材料組裝到鋰硫電池中，測試其電化學性能。

2 實驗教學過程設計

2.1 教學目的

探究CNTs、兩性離子基團的引入對COFs結構的影響，并完成鋰硫電池的組裝與測試，以達到以下教學目的：

(1)掌握席夫堿反應，熟悉菲啶N與1，3-丙磺酸內酯的親和取代反應過程；

(2)熟練掌握抽濾、真空干燥等實驗基本操作技能；

(3)理解鋰硫電池的工作原理，熟悉紐扣電池的組裝過程；

(4)熟悉紅外檢測(IR)、掃描電鏡(SEM)、比表面積測試(BET)、X射線光電子能譜(XPS)等材料表征的方法；

(5)了解循環伏安法和恒電流充放電曲線測試的基本原理和應用；

(6)初步掌握Origin和Chem Draw等繪圖軟件的使用方法。

2.2 教學計劃

本實驗教學開展計劃：

(1)前2個學時為理論課講授，課上向同學們簡單介紹該實驗的原理及步驟，要求學生課后查閱相關文獻，書寫實驗預習報告，并在做實驗前審核學生書寫的預習報告，檢查無誤后再開展實驗；

(2)進入實驗室前對學生開展安全教育，包括實驗室安全、實驗操作安全、藥品使用安全等。在實驗進行中，對學生進行必要的指導和提醒；

(3)該實驗需要32學時的時間來完成 (COFs制備8學時，電池組裝8學時，材料表征8學時，電池性能測試8學時)，各實驗部分可以統籌安排、交叉進行；

(4)實驗以小組為單位展開，4人一組，實驗完成后，需要按照科技論文寫作要求共同撰寫1篇科技論文。

3 實驗實施階段

3.1 試劑和儀器

實驗試劑：均苯三甲醛(BTA)；3，8-二氨基-6-苯基菲啶(DPPD)；1，3-丙磺酸內酯；1，4-二氧六環；1,3,5-三甲基苯；N，N-二甲基甲酰胺；甲醇；升華硫；導電炭黑；聚偏二氟乙烯；1，3-二氧五環(DOL)；乙二醇二甲醚(DME)；雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰鹽(LiTFSI)；硝酸鋰(LiNO3)。

實驗儀器：磁力攪拌器；電子分析天平；烘箱；循環水式真空泵；真空干燥箱；離心機等。

3.2 材料合成

3.2.1 共價有機框架(COF)的合成

如圖1所示，將BTA(0.5 mmol，81.1 mg)和DPPD(0.75 mmol，214.0 mg)加入到含有1，4-二氧六環(3.125 mL)和1,3,5-三甲基苯(3.125 mL)混合物的耐壓管中。超聲分散10 min后，將乙酸水溶液(1.25 mL，6 M)加入到耐壓管中。然后通過三次冷凍-泵送-解凍循環脫氣，之后將管密封并在120 ℃的油浴中加熱反應24 h。待冷卻至室溫后，用1，4-二氧六環和甲醇徹底洗滌產物。最后，在80 ℃的真空烘箱中干燥過夜得黃色的COF樣品。

圖1 COF和ZW-COF的合成步驟Fig.1 Synthetic procedure of COF and ZW-COF

3.2.2 兩性離子共價有機框架(ZW-COF)的合成

首先，將COF(50 mg)、DMF(2 mL)和1，3-丙磺酸內酯(0.1 g)添加到耐壓管中。然后，超聲處理30 min，經三次冷凍-泵送-解凍循環脫氣后密封。在60 ℃下處理12 h后，過濾產物并用乙酸乙酯和甲醇徹底洗滌。最后，在80 ℃真空烘箱中干燥過夜得到ZW-COF樣品。

3.2.3 COF@CNT 的合成

將碳納米管(98.4 mg)添加到含有1，4-二氧六環(4.125 mL)和1,3,5-三甲苯(4.125 mL)混合物的耐壓管中。超聲分散1 h后，向耐壓管中加入BTA(81.1 mg，0.5 mmol)、DPPD(214.0 mg，0.75 mmol)和乙酸水溶液(1.65 mL，6 M)，超聲處理10 min，經三次冷凍-泵送-解凍循環脫氣后密封。反應在120 ℃下處理24 h后，過濾收集固體產物，用1，4-二氧六環和甲醇徹底洗滌。最后，在80 ℃真空烘箱中干燥過夜后，得到棕色的COF@CNT樣品。

3.2.4 ZW-COF@CNT 的合成

在制備ZW-COF@CNT時，用COF@CNT(50.0 mg)代替COF作為反應物，步驟與上述ZW-COF樣品的合成相同，得到棕黑色的ZW-COF@CNT樣品。

3.3 扣式電池組裝

本文在高純氬氣氛圍下的手套箱里進行扣式電池的制備和封裝(Ar≥99.99%純度，H2O≤0.01 mg/kg，O2≤0.01 mg/kg)。以直徑為15 mm的鋰片為負極，以含有1 M LiTFSI和1wt%LiNO3的DOL/DME(體積比為1∶1)為電解液，電解液用量和硫含量比例為10 μL/mg，以Celgard 2325作為電池隔膜。該電池使用CR2032型電池殼組裝，首先將正極殼置于組裝平臺上，硫正極片放在正極殼的中心位置，然后將隔膜放在硫正極上，添加一定量的電解液，然后放置Li負極后，再加入墊片和彈片，扣上負極殼，最后將扣式電池放入手動封裝機，將其在一定壓力下密閉封裝成扣式電池。封裝完成的電池使用無水乙醇將其表面擦拭干凈，然后放置在恒溫恒濕處靜置12 h。

3.4 材料表征及電化學表征

3.4.1 材料表征

(1)傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)在Bruker Tensor 27紅外光譜儀上進行測試，用于測定材料中官能團種類。

(2)掃描電子顯微鏡(SEM)在Quanta 450 FEG上測試，其作用為初步觀察樣品的表面形貌來印證實驗是否成功。

(3)X射線光電子能譜(XPS)在Thermo Scientific K-Alpha+型能譜儀來記錄所制備樣品，該測試可以得到材料中各個物質的價態以及價鍵組成。

(4)氮氣吸附-脫附等溫線采用Quanta Autosorb-IQ測定，用于確定材料的比表面積和孔徑分布。

3.4.2 電化學表征

(1)循環伏安曲線測試

循環伏安曲線測試用于表征電池在充放電過程中發生的氧化還原反應，本實驗采用儀器型號為CEI760E的科斯特電化學工作站，在室溫下測試組裝好的電池，測試的電壓區間為1.7～2.8 V，掃速為0.1～0.5 mV·s-1。

(2)恒電流充放電曲線測試

本論文采用CT-ZWJ-4S-T型NEWARE電池測試系統進行電池的恒電流充放電曲線測試，測試溫度為室溫，電壓范圍為1.7～2.8 V。

3.5 實驗結果與討論

3.5.1 填料表征結果

(1)SEM結果分析

通過SEM研究COFs及其復合材料的形貌特征。如圖2所示，純 ZW-COF(圖2a、圖2d)呈現～700 nm的花狀形態，而在ZW-COF@CNT(圖2b、圖2e)中可以明顯觀察到CNTs的棒狀形態，且COF變得更小。同時，在硫浸漬后，S/ZW-COF@CNT的SEM圖片也顯示出均勻的形態(圖2c、圖2f)。這種形貌可以提供以下優點：(1)COF粒徑越小，電子和離子的傳輸路徑越短，總體的擴散阻力越小；(2)與CNT復合后將更多的孔暴露出來，不僅可以增強其對硫和LiPSs的吸附能力，同時更多的活性位點將有利于減輕“穿梭效應”并促進LiPSs的催化轉化。

圖2 不同尺寸ZW-COF(a～d)， 不同尺寸ZW-COF@CNT(b～e)， 不同尺寸S/ZW-COF@CNT(c～f)的SEM圖Fig.2 SEM images of ZW-COF at different sizes(a～d)， SEM images of ZW-COF@CNT at different sizes(b～e) and S/ZW-COF@CNT at different sizes(c～f)

(2)紅外結果分析

為了證明兩性離子共價有機骨架(ZW-COF)的成功合成，進行了紅外(FT-IR)測試(圖3)。COF@CNT的FT-IR譜圖與COF顆粒的FT-IR光譜幾乎一致。與COF和COF@CNT相比，ZW-COF和ZW-COF@CNT在1 230 cm-1和1 035 cm-1處觀察到了源于磺酸基伸縮振動的新譜帶，驗證了兩性離子側鏈的成功引入。此外，在ZW-COF和ZW-COF@CNT的譜圖中，保留了與席夫堿的-C=N伸縮振動相關的特征峰，表明接枝處理后的ZW-COF保持了原始COF的骨架結構。

圖3 COF s的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of COFs

(3)比表面積結果分析

為了研究COFs材料的孔隙特性，測試了77 K時COF、COF@CNT、ZW-COF和ZW-COF@CNT的氮氣吸附-脫附等溫線(圖4a)。所有樣品的吸附-脫附等溫線基本可歸類為IUPAC分類的I型，但都還具有一定的IV型曲線的特征。COF@CNT的比表面積為486 m2·g-1，大于COF的比表面積(234 m2·g-1)。此外，ZW-COF@CNT復合材料具有較大的比表面積(152 m2·g-1)，而ZW-COF為66 m2·g-1。這些結果可以歸因于CNTs表面形成了納米尺寸的COF納米粒子，這有助于形成更大的比表面積。值得注意的是，原始的基于COF的樣品比含有兩性離子側鏈的樣品的BET表面積更大。這可能是由于兩性離子側鏈的龐大結構，它將占據一些自由體積。此外，孔徑分布表明ZW-COF@CNT和ZW-COF同時具有微孔和介孔結構(圖4b)。特別是在ZW-COF@CNT中可以觀察到在微孔范圍內的集中孔徑分布，證實了該材料中存在大量的微孔。這種孔結構不僅有利于高硫負荷下硫的均勻分布，而且為多硫化物提供了有效的物理吸附位點。

圖4 所制備樣品在77 K時的N2吸附-脫附等溫線(a)和通過NLDFT模型計算的孔徑分布(b)Fig.4 N2 sorption isotherms of the as-developed samples at 77 K(a) andpore size distribution calculated by the NLDFT model(b)

(4)XPS結果分析

用XPS光譜研究了COFs的化學結構及其與Li2S6的相互作用。Li2S6的S 2p譜圖在161.7和163.7 eV處顯示兩個雙峰，對應于末端(ST-1)和橋聯(SB0)硫(圖5a)，而ZW-COF在167.6和168.6 eV處顯示兩個峰對應于磺酸硫[10-12](圖5b)。與純Li2S6和ZW-COF相比，ZW-COF-Li2S6和ZW-COF@CNT-Li2S6的電子結合能正向移動，表明這些復合材料中硫的電子云密度降低(圖5c、圖5d)。此外，ZW-COF的N 1s譜圖在398.6和400.2 eV處出現了兩個峰，分別為席夫堿N和帶正電的菲啶N(圖5e)。值得注意的是，ZW-COF-Li2S6和ZW-COF@CNT-Li2S6的后一個峰移到了低結合能區，表明電子從S向N轉移，以及帶正電的菲啶N原子與多硫化物的配位。結果與S 2p譜峰的正位移一致，表明兩者之間存在化學相互作用。此外，ZW-COF-Li2S6和ZW-COF@CNT-Li2S6的O 1s譜圖也向低結合能方向偏移，說明ZW-COF與Li2S6之間存在Li-O鍵(圖5f)。

圖5 Li2S6(a)，ZW-COF(b)，ZW-COF-Li2S6(c)， ZW-COF@CNT-Li2S6的S 2p XPS 光譜；ZW-COF、 ZW-COF-Li2S6和 ZW-COF@CNT-Li2S6的N 1s XPS光譜(d)， (e)；ZW-COF、 ZW-COF-Li2S6和ZW-COF@CNT-Li2S6的 O 1s XPS光譜(f)Fig.5 S 2p spectra of Li2S6(a)，ZW-COF(b)，ZW-COF- Li2S6(c) and ZW-COF@CNT-Li2S6(d)，N 1s of ZW-COF， ZW-COF-Li2S6，and ZW-COF@CNT-Li2S6(e) and O 1s spectra of ZW-COF，ZW-COF-Li2S6，and ZW-COF@CNT-Li2S6(f)

上述結果不僅證實了兩性離子ZW-COF中存在帶正電荷的N原子和帶負電荷的磺酸基團，而且通過N、O原子與S、Li原子之間的化學作用，保證了LiPSs的吸附和鋰離子的快速遷移，使S/ZW-COF@CNT正極材料的LiPSs催化轉化能力顯著提高，從而加快了硫催化轉化動力學。

3.5.2 多功能正極的電化學分析

(1)循環伏安結果分析

為了探索基于ZW-COF@CNT正極的鋰硫電池的電化學特性，測試了基于S/ZW-COF@CNT正極的CR2032型紐扣電池的循環伏安(CV)曲線。如圖6所示，電池的循環伏安曲線顯示出典型的兩步還原和一步氧化峰。其中，2.26 V處的還原峰對應于S8轉化為可溶性的LiPSs，而2.01 V處的還原峰可歸因于硫進一步轉化為難溶的Li2S2/Li2S；2.45 V處的氧化峰對應于Li2S/Li2S2氧化為S8。在最初的3個循環中，循環伏安曲線可以很好的重合，這表明硫氧化還原反應具有顯著的循環穩定性和良好的電化學可逆性。

圖6 含ZW-COF@CNT正極的電池在不同周期的CV曲線Fig.6 CV curves of ZW-COF@CNT cells at different cycles

(2)恒電流充放電曲線分析

為了進一步研究基于ZW-COF@CNT正極的鋰硫電池的電化學特性，測試了電池在0.2 C下的充放電曲線圖(圖7)。0.2 C下S/ZW-COF@CNT正極的恒電流充放電曲線顯示出一個典型的充電平臺和兩個放電平臺，這與循環伏安結果基本一致。

圖7 恒電流充放電曲線Fig.7 Charge/discharge profiles of S/ZW-COF@CNT cathode

4 結 語

總之，本實驗合成了一種以碳納米管為模板、具有內在微孔的兩性離子共價有機骨架復合材料(ZW-COF@CNT)，然后將其作為鋰硫電池正極的硫宿主材料，以抑制“穿梭效應”，改善電化學性能。本實驗不僅涉及席夫堿反應以及菲啶N與1，3-丙磺酸內酯的親和取代反應等理論知識，也涉及抽濾、真空干燥、材料表征、紐扣電池組裝、電池性能測試等相關實驗操作。在實驗教學過程中，除了根據表征結果和性能測試數據來分析具體問題外，還會提出其余相關問題讓學生結合有機化學、結構化學、電化學原理、儀器分析等課程進行知識回顧，舉一反三，以取得良好的教學效果。與此同時，在實驗操作過程中，小組學生共同協作也有利于培養學生的實驗創新意識和團隊協作精神。因此，推薦該綜合創新實驗進入大學生化學實驗教學課堂。