Pd納米催化劑在選擇性加氫中的研究進展

陳 浦

(1 中國石化集團茂名石油化工有限公司，廣東 茂名 525000；2 中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

提高催化劑活性一直是科研工作者關注的熱點之一，然而由于生產成本的增加和不良副產物對生態的負面影響，催化科學目前的重點和未來的發展方向，將更加注重于化學過程中的高選擇性[1]。而選擇性加氫只還原目標官能團，其他不飽和基團不受影響，顯然具有高選擇性和原子經濟性[2]。在眾多催化劑中，Pd納米催化劑具有高活性、高選擇性、可重復使用性和穩定性，在化學工業中備受青睞。

1 Pd納米催化劑的優點以及影響其性能的因素

1.1 Pd納米催化劑的優點

常用的選擇性加氫催化劑由Pd、Pt、Ru等貴金屬和Fe、Ni等非貴金屬組成。雖然Fe基催化劑價格低廉，但其活性低，產生的鐵泥難以處理，易造成污染。Ni基催化劑一般表現為選擇性低，穩定性差，反應條件苛刻等。而Pd催化劑因其優異的催化性能，在金屬有機化學中的應用十分廣泛[3]。這主要是由于Pd的d電子軌道未充滿，容易在表面吸附反應物。零價Pd是一種很好的親核試劑很容易被氧化成Pd1+或Pd2+。Pd1+和Pd2+是很好的親電試劑在空氣中穩定，可以溶解在各種常見的有機溶劑中。Pd2+對富電子化合物，如烯烴和炔烴，具有強親電性。Pd1+和Pd2+化合物可與烯烴或炔反應，形成不穩定的中間產物，然后被親核試劑攻擊和釋放以進行催化反應[4-5]。這些特性使得Pd在催化反應中得到了廣泛的應用。

1.2 影響Pd催化性能的因素

1.2.1 尺寸的影響

當Pd基催化劑的粒徑減小時，其形貌和組分的空間分布發生變化，導致其活性和選擇性發生顯著差異。隨著粒徑的減小，比表面積增大，催化劑表面缺陷增多，容易形成不同于平面位點的催化活性位點[6]。Abdollahi課題組利用密度泛函理論(DFT)計算了Pd2上乙炔加氫制乙烯的活化能，比Pd12納米簇的活化能低23.96 kJ/mol。乙烯在Pd2上的吸附能比在Pd12上的吸附能低，因此用Pd2合成乙烷比用Pd12合成乙烷困難。減小納米顆粒的尺寸可以改善氫化反應的選擇性[7]。

選擇性取決于催化劑表面對反應物或中間體的吸附強度和結構。吸收強度和構型取決于活性位點的電子結構和幾何結構。Pd原子在納米粒子的邊緣、角落和平臺上表現出不同的配位環境和電子結構。當底物中同時存在兩個或兩個以上可以吸附在催化劑上的官能團時，也會存在多種吸附模式；因此，產生各種副產物，導致化學選擇性差。為了達到優異的化學選擇性，催化活性位點應具有均一的幾何和電子結構，使目標官能團能夠吸附在催化劑上，避免多種吸收模式。如果納米顆粒的尺寸減小到最小，即原子分散，則金屬原子將直接與載體中的雜原子相互作用。單原子催化劑具有獨特的幾何和電子結構，可以隔離吸附位點，防止多位點吸附，有效控制催化劑的選擇性[8-10]。單原子催化劑也減少了貴金屬的負載。因此，控制Pd基催化劑的尺寸，改變催化劑的幾何和電子結構，有助于提高催化劑的催化活性和選擇性。

1.2.2 組成的影響

催化劑的組成不同改變了其對底物和中間體的吸附能力，從而產生不同的催化活性和選擇性。在Pd催化劑中加入其他金屬，不僅降低了成本，而且由于化學成分和微觀結構的變化，也改變了表面原子的電子結構。通過協同效應和電子效應可以提高催化劑的選擇性加氫能力。例如，Godard小組報道的用一鍋法合成的Pd-Cu/CNT納米顆粒在乙炔加氫過程中對乙烯的選擇性為90%。其原因可能是由于Cu的電子和幾何效應，促進了H2在Pd上的解離，導致了乙烯在Pd上的弱吸附。而且在高乙炔轉化率下也表現出良好的選擇性[11]。

1.2.3 表面和界面效應

催化劑的表界面結構也影響其選擇性。精細的表界面結構包括表面原子的排列和表面原子的配位結構。在Pd基催化劑的制備過程中，通過引入合適的配體，可以制備出形貌良好、尺寸合適的催化劑，并且催化劑表面吸附的配體改變了底物和中間產物的吸附方式，顯著提高了催化選擇性[12-14]。常見的有機配體包括表面活性劑和聚合物，如油胺、油酸、三辛基膦、十二烷基硫醇、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和聚酰胺等。

表面配位結構與配位原子和催化劑金屬的類型密切相關，配體之間的排列結構往往受到納米材料表面曲率的影響，從而影響不同反應物在金屬催化劑表面的富集和催化反應動力學。另一方面，有機分子與表面金屬原子的配位也會改變表面金屬原子的電子結構，調節不同類型的反應底物和中間體在金屬表面的吸附強度。此外，有機配體與金屬原子的配位也將金屬原子的連續排列分割成更小的活性位點，從而影響不同反應基團在表面的吸附形式和反應過程。更重要的是，表面有機物還可以與金屬原子形成活性界面，改變催化反應途徑[15]。

此外，Pd納米顆粒通常作為催化劑負載在載體上。常用的載體材料有酸性或堿性氧化物、天然礦物質(TiO2、浮石等)、硅膠、各類碳材料(活性炭、石墨烯、碳化硅等)等。載體的使用改善了Pd基催化劑的分散性，也改變了其電子結構和空間分布，形成了強的金屬與載體的相互作用[16]。近年來，大量研究表明，負載型金屬催化劑的催化性能高度依賴于載體。當金屬納米顆粒局限于多孔材料(如金屬有機骨架(MOFs)、沸石等)時，通過調節孔徑，可以選擇性地將底物的官能團吸附在金屬活性中心，從而選擇性地獲得目標產物。

2 Pd催化劑在選擇性加氫反應中的應用

在大宗化工和精細化工中，選擇性加氫都起著重要的作用。作為應用最廣泛的加氫催化劑，Pd基催化劑具有高活性、穩定性和高選擇性的優點。

2.1 炔烴的選擇性加氫

C≡C選擇性加氫制C=C是精細化工中間體生產的重要工業工藝[17]。工業烯烴原料中往往含有少量炔，摻雜在乙烯原料中影響合成和產品質量。因此，有必要選擇性地將混合在乙烯中的乙炔加氫為乙烯，以滿足質量要求。在各種消除炔烴的方法中，炔烴半氫化制烯烴是最有效的方法。目前已有多種催化劑用于炔烴選擇性加氫的研究，其中Pd基催化劑備受關注[18]。Zhang課題組制備的Pd-Zn/ZnO催化劑對乙烯的轉化率和選擇性均達到了>90%。主要歸因于特殊的Pd-Zn-Pd活性位點。Pd-Zn-Pd系簇中Pd位點的合理空間排列導致乙炔與相鄰的兩個Pd位形成溫和的σ鍵模式，而乙烯在單個Pd位上的吸附形成弱π鍵模式，有利于乙炔的化學吸附，也促進了乙烯從催化劑表面的脫附。Pd活性位點也有利于H2的活化。因此，PdZn催化劑在乙炔加氫過程中表現出優異的活性和選擇性[19]。

2.2 醛、酮的選擇性加氫

醛/酮的選擇性加氫通常需要較長的反應時間和苛刻的條件，如高溫和高壓[20]；因此，需要高效催化體系來實現醛酮的選擇性加氫。而從熱力學角度來看，C=C加氫比C=O加氫更有利，所以對C=O雙鍵選擇性加氫制備不飽和醇將具有更大的挑戰性。

多相催化劑的合理設計是實現高選擇性的關鍵一步。有一些策略如縮小催化劑尺寸到原子水平，改變電子性質，形成立體效應等已被用于催化劑設計之中。Li課題組制備了一種Pd1+NPs/TiO2催化劑并將其用于醛酮選擇性加氫反應中。研究結果顯示，Pd1+NPs/TiO2催化劑的活性是商用Pd/C(5.2wt%)催化劑的3.2倍。在0.3 MPa氫氣壓力和40 ℃反應條件下，Pd1+NPs/TiO2催化劑展現出優異的催化效果(100%轉化率和98%選擇性)。EXAFS測試顯示Pd1和Pdn具有協同作用[21]。

眾所周知，將催化劑的尺寸減小到單原子水平可以提高催化劑的選擇性。但通過構建雙金屬催化劑來改變催化劑組成，也可以通過幾何效應和電子效應改變催化劑的選擇性。Parvulescu課題組[22]合成了一種Au-Pd合金催化劑，并提高了肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇的選擇性。

此外，通過添加合適的配體對催化劑進行修飾，也可以改變催化反應中吸附官能團的位點，從而影響選擇性加氫過程中的反應途徑。目前，研究人員利用硫醇類[23]、胺類[24]和有機膦類[25]等有機配體對催化劑表面進行修飾，引入立體和電子效應，影響官能團的吸附方式，改變催化劑的選擇性。李燦院士課題組[25]通過在催化體系中引入三苯基膦，提高了Pd納米催化劑表面的電子密度，在苯乙酮選擇性加氫反應中，達到了大于99%的選擇性。

2.3 硝基芳香族化合物的選擇性加氫

硝基芳烴選擇性加氫是一種簡單、經濟、有效的合成芳香胺的方法[26-27]。目前主要集中在開發催化活性高、可持續性好、環境友好的Pd基催化劑上。當使用Pd基催化劑時，必須確保在-NO2還原過程中不破壞其他官能團。以硝基苯乙烯為例，C=C比-NO2更容易被還原。研究指出-NO2優先在催化劑表面進行單齒狀吸附。因此，在研究過程中，科研人員研究催化劑的幾何和電子結構來調節C=C和-NO2的吸附模式，以達到優先吸附-NO2并進行選擇性氫化的目的。

當在催化劑中摻雜其他金屬形成合金時，其化學成分和微觀結構的變化會改變其催化性能。Wang課題組采用原子層沉積法在負載Ni納米粒子的SiO2表面制備了單原子Pd1。在Ni納米粒子的外層形成準原子分散的Pd，通過調整Ni納米粒子上Pd的覆蓋程度，形成核殼準單原子結構。在H2/0.6 MPa和80 ℃條件下，二芐胺的收率由5%急劇提高到97%左右。更重要的是，所得催化劑還具有良好的可回收性，完全抑制了水解副產物的形成，顯示了很好的實際應用潛力[28]。

催化反應中表面和界面的存在直接影響催化劑的性能。表面原子的排列和配位結構直接影響底物的吸附方式，從而影響催化劑的活性和選擇性。Qu課題組通過一步法合成了氧化石墨烯負載的Pd納米催化劑(Pd/GO)。該催化劑將Pd納米顆粒均勻分散在氧化石墨烯中，具有成本效益和環境友好性，并能有效地還原硝基芳香族化合物。Pd/氧化石墨烯納米催化劑在水溶液中以高達99%的收率將硝基芳香族化合物轉化為相應的氨基芳香族化合物[29]。

綜上所述，對于硝基化合物的選擇性加氫，基于目前對反應機理的了解，可以從幾個方面調節催化劑的活性和選擇性。首先，由于C=C的加氫在結構上是敏感的，而-NO2的加氫則不敏感，因此可以通過減少金屬原子的聚集來抑制C=C的加氫反應，例如用有機配體對催化劑進行修飾或毒化、形成合金，或通過強金屬-載體相互作用增強催化劑的選擇性。其次，C=C是富電子的，而-NO2是缺電子的，因此，可以通過使用富氧載體或用-NH2修飾載體表面，在催化劑上構建強選擇性吸附-NO2的親核位點。此外，當催化劑降至單原子尺度時，氫發生異裂，更容易吸附-NO2，實現高選擇性加氫。

3 結 語

在Pd催化選擇性加氫反應中，為提高產物選擇性，有三類方法可以提供參考：首先，原子分散催化劑的使用減少了金屬負載量，活性位點的分離決定了底物的吸附方式，防止了副反應的發生。其次，改變催化劑的組成，形成合金或金屬間化合物，產生電子和幾何集合效應，控制反應物或氫化中間體在金屬表面的結合能。第三，利用含N、P、S等原子的有機配體對催化劑表面進行修飾，改變活性Pd元素的原子排列和配位，建立約束空間，產生位阻效應，影響底物吸附方式，提高催化劑選擇性。