聚苯胺/棉復合導電織物的制備及其性能

李巍巍 陳夢瑩 柯貴珍

摘 要：為開發性能優異的復合導電織物，以原棉織物為基底，過硫酸銨為氧化劑，通過原位化學氧化法制備了三組聚苯胺/棉復合導電織物。采用了電阻測試儀、紅外分析儀、電子顯微鏡、分光光度儀等設備測試聚苯胺/棉復合導電織物的性能。結果表明：聚苯胺（PANI）沉積在棉織物表面，織物表面的韌性增加。經 PANI沉積的聚乙烯亞胺（PEI）預處理棉織物后，復合導電織物的電阻從55 kW下降到30 kW 。復合導電織物具有良好的防紫外線性能，經PANI和殼聚糖（CS）沉積的PEI預處理的棉織物的UPF值為56.7，約為對照棉織物的7倍。復合導電織物較對照棉織物的親水性降低，復合導電織物的顏色對pH值的變化具有敏感性。

關鍵詞：棉織物；聚苯胺；聚乙烯亞胺；殼聚糖；導電性能

中圖分類號：TS105.5 文獻標志碼：A? 文章編號：2097-2911-（2024）01-0090-07

Preparation and Performance of Polyaniline/Cotton Composite Conductive Fabric

LI Weiwei1a，CHEN Mengying1a，KE Guizhen1a，1b

（Wuhan Textile University a.School of Textile and Engineering;b.State Key Laboratory of New Textile Materials and Advanced Processing Technologies，Wuhan 430073， China）

Abstract： In order to develop high-performance composite conductive fabrics， three groups of polyaniline / cot- ton composite conductive fabrics with different fabric types were prepared by in-situ chemical oxidation meth- od， using the original cotton fabric as substrate and ammonium persulfate as oxidant. Equipment such as resis- tance tester， infrared analyzer， electron microscope， and spectrophotometer were used to test the performance of polyaniline/cotton composite conductive fabric. The results showed that the polyaniline deposits on the surface of cotton fabric， increasing the toughness of the fabric surface. The electrical resistance of the composite fabric decreases from 550 kW to 33 kW after cotton fabric was pretreated with PEI. The UPF value of cotton fabric pretreated with PEI deposited by PANI and chitosan （CS） is 56.7， approximately 7 times that of the control cot- ton fabric. The hydrophilicity of composite conductive fabrics is reduced compared to the control cotton fabric， and the color of composite conductive fabrics is sensitive to changes in pH value.

Key words： cotton fabric；polyaniline；polyethylene；chitosan；electrical conductivity

引言

導電聚合物自發現以來，就受到了全世界的廣泛關注。在各種本征導電聚合物中，聚苯胺因其高導電性、易合成、化學穩定性、低成本和良好的熱穩定性，在工業領域具有廣闊的應用前景[1-3]。由于聚苯胺在熔化前會發生分解，且在極性很強的溶劑中，它的溶解度也很低[4，5]，故無法通過熔融或溶液紡絲獲得聚苯胺纖維。

國內外研究者對聚苯胺與棉纖維結合牢固程度和復合織物導電性能是否與采用不同制備方法有關進行研究。還有學者研究原位聚合法中過硫酸銨（APS）的濃度對聚苯胺/棉復合導電織物導電性能的影響。然而復合導電織物僅靠優異的導電性能會限制其應用領域，所以為了制備具有良好的導電性能并且滿足某些特殊領域要求的聚苯胺/棉復合導電織物，本實驗以棉平紋織物為基底，過硫酸銨為氧化劑，通過原位化學氧化法將PANI復合到棉平紋織物上，根據不同的添加順序分別制備棉+PANI、棉+PEI+PANI、棉+PEI+PANI+CS三組聚苯胺/棉復合導電織物，并檢測實驗樣布的表面形貌、紅外、導電、pH值響應、接觸角、抗紫外等性能。

1 實驗

1.1 材料

織物：棉平紋織物（已漂白織物）

藥品試劑：苯胺（分析純）（國藥集團化學試劑有限公司），鹽酸（分析純）（上海試劑有限公司），聚乙烯亞胺（國藥集團化學試劑有限公司），殼聚糖（國藥集團化學試劑有限公司），過硫酸銨（分析純）（愛試化工有限公司），氫氧化鈉（NaOH，化學純）（上海虹光化工廠），乙酸（CH3COOH，分析純）（國藥集團化學試劑有限公司），酒精（國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 儀器

DJKW-5型電熱恒溫水浴鍋（北京市永光明醫療儀器廠），pH試紙（pH1-14）（上海經濟區試劑公司），上皿電子天平（上海精密科學儀器有限公司），分光光度儀（Colori7電腦測色配色系統，美國 GretagMacbeth 公司），抗紫外測試儀器（YG902C，廣州中縱儀器科技有限公司），掃描電子顯微鏡（JSM5600LV，日本JEOL有限公司），傅立葉紅外光譜儀（Thereto Nicolet5700），新型數字萬用電表（優利德科技有限公司），高溫汽蒸烘箱（瑞士 Mathis 公司），接觸角測試儀（SL200C，上海申瑞儀器有限公司）。

1.3 聚苯胺/棉復合導電織物的制備

不同的聚苯胺/棉復合材料制備方法得到不同的復合材料，其結構和性能也存在差異。

目前，制備聚苯胺/棉復合導電織物的方法主要有原位聚合法、層層自組裝法、浸漬烘干法等。原位聚合法是把反應性單體與催化劑全部加入分散相中， 芯材物質為分散相[6]。層層自組裝法是通過正電荷和負電荷之間的相互作用來制備復合材料薄膜的，層層自組裝法一般在水溶液或水分散液中進行[7]。

PEI 兼具極性基團（胺基）和疏水基團（乙烯基）構造， 能夠與不同的物質相結合，具有較高的附著特性和吸附特性[8]。殼聚糖大分子中含有氨基和羥基等活性基團及少量的乙酰氨基，化學反應能力較強，可以通過水解、磺化、醚化、絡合、縮合等化學反應合成各種衍生物[9]。

本實驗采用原位化學聚合法制備PANI/棉織物。首先，將棉織物（6×6 cm）浸泡在苯胺/酒精溶液（摩爾質量比1∶4）中15min，然后取出漂洗并在30°C的烘箱中烘干。制備兩種1 mol/L的鹽酸水溶液。將織物浸入含有2mmol苯胺的鹽酸溶液中，然后將含有3 mmolAPS的鹽酸溶液緩慢均勻地滴入苯胺/鹽酸溶液中。在溶液中浸泡6 h 后，取出棉織物并用冷水沖洗數分鐘，然后在30℃的烘箱中烘干。得到的PANI涂層棉織物標記為1#，對照棉織物標記為0#。

第二種方法是在將棉織物浸入含有2mmol 苯胺的鹽酸溶液之前，將織物浸泡在浴比為1∶50的 PEI 溶液（3 wt%）中，溫度為65°C，浸泡時間為1 h，然后取出織物漂洗并晾干。PEI 預處理后，在棉織物上涂覆PANI，處理過程與1#織物相同。所得織物標記為2#。

第三種方法是以2%的醋酸為溶劑配制1 wt%的殼聚糖溶液。首先按照2#織物的處理程序處理棉織物，然后用殼聚糖（CS）溶液處理。在室溫下將織物浸入 CS溶液中10 min，然后用蒸餾水沖洗，并在30°C的烘箱中烘干。得到的棉織物被標記為3#。

2 結果與分析

2.1 織物形貌分析

為探討4個試樣的結構，采用掃描電子顯微鏡（SEM）對4個試樣進行測試，SEM測試結果如圖1所示。

圖1（a）顯示出棉纖維典型的縱向纖維結構，直徑約為15μm，除纖維表面有一些平行的棱角外，表面干凈光滑。從圖1（b）和（c）織物的圖像中可以明顯看出，微尺度單纖維素纖維表面包覆了大量顆粒，表明苯胺在棉織物表面聚合。圖1（d）織物由于CS薄膜的形成導致其涂層的形態與前者完全不同，其涂層相當致密且不均勻。

2.2 紅外光譜分析

紅外光譜在紡織領域中的應用主要是分析分子結構和化學組成。圖2為不同復合導電織物與原布的紅外光譜圖。

由圖2可以看出，0#織物的傅立葉紅外光譜曲線中在3307、1650、1429、1315、1159和1051 cm-1附近的譜帶與棉織物的纖維素結構相對應，分別歸因于纖維素中 O-H的伸縮振動、吸收水的H-O-H彎曲、纖維素中C-H2的彎曲振動、纖維素中 CH2-OH基團的 O-H彎曲、C-O的不對稱橋拉伸和 C-O-C吡喃糖環的骨架振動。在傅立葉變換紅外光譜中可以清晰地觀察到PANI/棉復合導電織物的大部分特征峰。然而，對比1#和2#織物的曲線，0#織物（未經處理的棉）中對應于 CH2-OH 基團 O-H 彎曲的峰值（1315 cm-1）在 PANI/棉織物中無法觀察到，這可能是由于 PANI與纖維素葡萄糖單元中的 CH2-OH基團相互作用所致[10]。在 PANI/棉織物（1#）的傅立葉變換紅外光譜中，與1，4取代苯環的振動模式有關的810 cm-1處有明顯的峰值，在2#織物和3#織物中，峰值分別轉移到了804 cm-1和794 cm-1，證實了 PANI 在棉織物上的沉積。在2#和3#織物的曲線中，由于PANI的質子化，可將1157 cm-1 處的弱峰歸屬于-NH+=結構的振動模式。由于 PEI和 CS的-NH波段特征被PANI所掩蓋，導致1#、2#和3#之間沒有明顯的差異。在2#和3#織物的傅立葉變換紅外光譜中，由于PEI中的酰基基團引起的C=O伸縮振動（1750 cm-1），可以證明 PEI 在棉織物上的沉淀。在3#織物的傅立葉變換紅外光譜中，C-O鍵的拉伸振動（1080 cm-1）證明CS在棉織物上的沉淀。

2.3 導電性能

三組復合導電織物及原布的電阻值如圖3所示。

由于純棉織物（0#）的電阻過大，無法用MF-30測試儀測量。從圖3中可以看出PANI/棉織物（1#）的電阻達到550 kΩ ， 說明PANI聚合物在棉織物表面實現了沉積。棉織物中的苯胺單體在過硫酸銨氧化溶液中被引發，有利于形成分子量更高的聚苯胺。由于氧化溶液中存在摻雜酸，保證了導電 PANI 的形成[11]。由于 PEI 的“質子海綿”效應[12]，PEI 預處理后電阻明顯降低，達到30.0 kΩ。PEI預處理后，更多的聚苯胺可以沉積在PEI處理過的棉織物表面，從而降低了棉織物的表面電阻。如圖3所示，經過CS處理后，3#棉織物的電阻為38.0 kΩ ， 仍遠低于1#棉織物，說明 CS處理對棉織物的電阻影響不大。

2.4 pH值響應性分析

不同樣品在不同酸堿度溶液中的顏色變化如表1所示。

從表1可以看出，將樣品浸入不同pH 值的溶液中后，織物呈現出不同的顏色。隨著pH值的增加，所有織物的表面顏色都從深綠色變為綠色，最后變為深褐色。這一現象表明，PANI/棉織物對pH值具有響應性，可以識別顏色。根據相關報道[13， 14]，PANI 具有四種不同的氧化態：白翠綠、翠綠鹽、翠綠堿和紫翠綠，隨著氧化度的增加，對應四種不同的顏色：無色、綠色、藍色和紫色。由于PANI獨特的酸摻雜機制，PANI的氧化態可以通過酸堿化學反應進行切換。此外，如果浸入另一種pH 值為1的溶液中，深棕色織物的顏色將變為深綠色，說明即使在 CS存在的情況下，顏色變化也是可逆的。這一特性可用于檢測環境中酸度的變化。

2.5 親（疏）水性

接觸角用于評估復合導電織物的親水性。對4組樣品進行了接觸角測量，測量結果如圖4所示。

純棉織物具有良好的親水性。由于存在羥基，故具有吸水性，并且很容易被液體沾污。當水滴滴在未經處理的棉織物上時，水滴迅速在其表面擴散，導致接觸角為0°。如圖4所示，在棉布表面涂覆PANI后，親水性明顯降低，接觸角達到124.3° ， 這是因為 PANI 具有良好的耐水性能。許多研究表明，表面的親水性或疏水性是由表面幾何形狀和表面化學性質共同決定的[15， 16]。

因此，復合棉織物的潤濕性不僅受表面粗糙度的影響，還受表面成分的影響。傅立葉變換紅外光譜證實了PANI在棉布上的摻雜，PANI涂層提供了低表面能和更粗糙的表面，增加了疏液性，從而使表面疏水[17]。經過PEI預處理后，棉織物的接觸角降至116.6° ， 仍具有疏水性。由于殼聚糖具有良好的親水性，3#織物的疏水性進一步降低，接觸角達到90°。

2.6 抗紫外防護性能

為了表征PANI/棉織物的紫外線防護能力，研究了紫外線防護系數（UPF）值、UVA 和 UVB 的透射率，結果如圖5所示。

從圖5可以看出，與原始棉織物相比，所有沉積了PANI的棉織物的紫外線透過率都明顯下降。從表2可以看出，所有 PANI/棉織物的UPF 值都高于原始棉織物，表明了PANI是一種有效的阻擋紫外線的成分，聚苯胺顆粒和殼聚糖涂層也明顯增加了棉織物的抗紫外線能力。3#織物的 UPF 最高值為56.7，達到了澳大利亞/新西蘭標準 AS/NZS4399：1996規定的優秀防紫外線能力UPF 值（50+）。纖維素的紫外線阻隔性能較差，但PANI的納米級效應提高了棉織物的紫外線防護性能，而聚苯胺顆粒和 CS膜的存在會增加棉織物的厚度，從而降低紫外線透過率[18]。

3 結論

為了制備具有優異導電性能并滿足某些特殊領域要求的聚苯胺/棉復合導電織物，通過原位化學氧化法制備了三組的聚苯胺/棉復合導電織物，不僅提高了聚苯胺/棉復合導電織物的導電性能，還使其具有良好的pH響應性，抗紫外線防護能力，為復合導電織物應用到化學傳感器、生物分子檢測、導電多功能紡織品等領域提供了新的思路。

制備的三組聚苯胺/棉復合導電織物中，經過PEI預處理的棉+PANI復合導電織物的導電性能最佳，CS處理對聚苯胺/棉復合導電織物導電性能影響不大。PANI/棉織物對pH值具有響應性，PEI和CS處理都對pH值響應性影響不大，且 PANI的顏色變化是可逆的，可以用來檢測環境中酸度變化。由于PANI具有良好的耐水性能，三組聚苯胺/棉復合導電織物的親水性都降低，但由于CS具有良好的親水性，使棉+PEI+PANI+ CS復合導電織物的疏水性降低。三組聚苯胺/棉復合導電織物UPF值都超過了澳大利亞/新西蘭標準規定的良好防紫外線能力UPF值（35+），其中棉+PEI+PANI+CS 復合導電織物UPF 值最高值為56.7，達到了優秀等級。

參考文獻：

[1]ENGIN F Z， USTA I. Electromagnetic shielding effectiveness of polyester fabrics with polyaniline deposition[J]. Textile Research Journal， 2014， 84（9）：903-912.

[2]BOEVA， Zh A， SERGEYEV V G. Polyaniline：Synthesis， properties， and application[J]. PolymerScience， Series C， 2014， 56（1）：144-153.

[3]MOLINA J， ESTEVES M F， FERN?NDEZ J， etal. Polyaniline coated conducting fabrics. Chemi- cal and electrochemical characterization[J]. Euro- pean Polymer Journal， 2011， 47（10）：2003-2015.

[4]HEEGER A J. Nobel lecture： Semiconducting and metallic polymers： The fourth generation of poly- meric materials[J]. Reviews of Modern Physics， 2001， 73（3）：681-700.

[5]PAUL R K， PILLAI C K S. Thermal properties of processable polyaniline with novel sulfonic acid dopants[J]. Polymer International， 2001， 50：381-386.

[6]葛艷蕊， 馮薇.原位聚合法制備玫瑰香精微膠囊的研究[J].日用化學工業， 2003， 33（5）：337-339.

GE Yanrui， FENG Wei. Preparation of rose flavor microcapsules by in situ polymerization[J]. Daily- use chemical industry， 2003， 33（5）：337-339.

[7]侯朝霞，鄒盛男，王美涵，等.石墨烯/聚苯胺復合材料的制備及超電容性能研究性能[J].人工晶體學報， 2017，46（11）：2248-2254.

HOU Zhaoxia， ZOU Shengnan， WANG Meihan， et al. Preparation of graphene/polyaniline compos- ites and performance of supercapacitor perfor- mance study performance[J]. Journal of Artificial Crystals， 2017，46（11）：2248-2254.

[8]MEI Suning， YANG Jianming， ZHANG Qian， et al. Progress of research on the application of poly- ethyleneimine in new fields[J]. New Materials for Chemical Industry， 2017， （10）：30-32.

[9]胡軍，孫杰，李吉剛，等.殼聚糖制膜的電導率研究[J].應用化工， 2018，47（4）：660-667.

HU Jun， SUN Jie， LI Jigang， et al. Conductivity study of membranes made of chitosan[J]. Applied Chemical， 2018，47（4）：660-667.

[10]TISSERA N D， WIJESENA R N， RATHNAY-AKE S， et al.Heterogeneousin situ polymeriza- tion of polyaniline （PANI） nanofibers on cotton textiles： Improved electrical conductivity， electri- cal switching， and tuning properties[J]. Carbohy-drate Polymers， 2018， 186：35-44.

[11]TZOU K. Kinetic study of the chemical polymer- ization of aniline in aqueous solutions[J].Synthet- ic Metals， 1992， 47（3）：267-277.

[12]BOUSSIF O， LEZOUALC H F， ZANTA M A， et al. Proceedings of the national academy of sci- ences[J].1995，92（16）：7297-7301.

[13]SCHMIDT D J， PRIDGENM E M， HAMMOND P T， et al. Layer-by-layer assembly of a ph-re- sponsive and electrochromic thin film[J].Journal of chemical education， 2010， 87（2）：208-211.

[14]SILVA A B， BRETAS R E S. Preparation and characterization of PA6/PAni-TSA nanofibers[J]. Synthetic Metals， 2012， 162（17-18）：1537-1545.

[15]ZHA D A， MEI S， WANG Z， et al. Superhydro- phobic polyvinylidene fluoride/graphene porous materials[J]. Carbon， 2011， 49（15）：5166-5172.

[16]PENG S， MA Y. Fabrication of hydrophilic and oil-repellent surface via CF4 plasma treatment[J]. Materials & Design， 2018， 139：293-297.

[17]ZHOU X， ZHANG Z， XU X， et al. Fabrication of super- repellent cotton textiles with rapid re- versible wettability switching of diverse liquids [J]. Applied Surface Science， 2013， 276：571-577.

[18]TANG X， TIAN M， QU L， et al. Functionaliza- tion of cotton fabric with graphene oxide nanosheet and polyaniline for conductive and UV blocking properties[J]. Synthetic Metals， 2015， 202：82-88.

（責任編輯：孫婷）