Cr3+摻雜Y3Al5O12-Al2O3的光致發光和溫度傳感特性研究

徐偉 姚淼

摘要：為了開發具有高發光效率和高測溫靈敏度的光學溫度傳感材料，采用高溫固相法合成了一系列Cr3+摻雜Y3Al5O12-xAl2O3（x=0，0.5，1.25，2，2.75，3.5）固熔體。利用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜、穩態激發和發射光譜表征，詳細研究了Y3Al5O12中Al2O3的摻雜濃度對其結構和發光性能的影響。研究表明，提高Al2O3摻雜量可以增加固熔體中的八面體配位，同時削弱了晶體場強度，有利于Cr3+的發光。在303～773 K溫度范圍內，利用該材料中Cr3+熒光壽命以及熱耦合能級熒光強度比的溫度依賴特性進行測溫研究，兩種方法的相對測溫靈敏度分別在500 K時達到最大值0.802% K-1，在303 K時達到最大值0.977% K-1。除此之外，本文首次提出利用激光強度與熒光強度之比作為測溫參數的比率型測溫方法，在773 K時取得最大相對測溫靈敏度為1.036% K-1。上述研究結果表明，Cr3+摻雜Y3Al5O12-xAl2O3固熔體材料具有良好的光學溫度傳感特性，三種不同模式的測溫方法為該材料在發光測溫領域的應用提供了廣闊的前景。

關鍵詞：光譜測量；Cr3+離子；固熔體；光致發光；光學溫度傳感

中圖分類號： O433.1文獻標識碼： ADOI：10.3969/j.issn.1007-791X.2024.02.0080引言

溫度作為基本物理量之一，影響和反映了大部分物理、化學和生物過程。溫度傳感在工業生產、日常生活、科學研究和醫學監測等領域中占有重要地位，發現具有高靈敏度的測溫方法和材料對社會進步和發展至關重要[1-3]。然而，廣泛使用的傳統接觸式溫度傳感器檢測時需要與待測物體接觸，因此很容易受到測試環境的影響[4-5]。在惡劣的環境中（如腐蝕性環境、電磁干擾環境、高速移動環境等），溫度的檢測受到限制。相比之下，非接觸式光學溫度傳感器具有響應快、靈敏度高、穩定性好、抗干擾能力強以及微環境溫度測量精度高等優點而受到廣泛關注[6-8]。已經證明，幾種光學特性可以用來指示溫度的變化，包括發射帶寬、中心波長、發射強度、熒光壽命、熒光強度比（Fluorescence Intensity Ratio，FIR）等。在所有這些測溫方法中，基于熒光壽命和熱耦合能級熒光強度比的測溫方法由于受激發光波動、光學耦合度、材料異質性和光譜損耗的影響很小，成為目前研究的熱點[9-12]。

Cr3+作為一種過渡金屬，其未填充的3d3電子外殼具有許多低能級，發光強度對溫度非常敏感。由于3d軌道電子直接排布于離子核外，Cr3+的光譜特性受晶體場強度的影響較大。在強晶體場環境中，自旋禁止躍遷2E→4A2產生的窄而尖銳的發射帶在發射光譜中占主導地位，而自旋允許躍遷4T2→4A2產生的寬發射帶在弱晶體場環境中更加突出[13-15]。可以通過改變基質材料周圍晶體場環境，調控Cr3+的發光特性并優化測溫性能，因此，Cr3+在非接觸式光學測溫領域具有很大的應用前景。例如，Back等研究了Cr3+摻雜Ga2O3材料的溫度傳感特性，并揭示了晶體結構對Cr3+的2E→4A2和4T2→4A2躍遷之間熒光強度比測溫相對靈敏度的影響[16]。Wang等證實，在具有雙鈣鈦礦結構的La2MgHfO6中摻雜不同濃度的Cr3+可以調節晶體場強度，在84～184 K的溫度范圍內獲得1.12%K-1的熒光壽命測溫靈敏度[17]。然而，由于熱猝滅現象導致熒光壽命測溫范圍較小，同時熱耦合能級限制了熒光強度比測溫靈敏度的提高，Cr3+摻雜發光材料的測溫應用受到阻礙。因此，需要選擇合適的基質材料來開發具有寬測溫范圍和高測溫靈敏度的光學溫度傳感器。

本文系統地研究了Cr3+摻雜Y3Al5O12-xAl2O3固熔體的發光特性。發現Al2O3摻雜含量的增加有利于Cr3+的近紅外發射，并且壽命在303～773 K的寬溫度范圍內猝滅明顯，可以用于溫度傳感。基于Cr3+的特征發射，2E→4A2和4T2→4A2躍遷產生的熒光強度比遵循玻爾茲曼分布，因此同樣可以作為溫度測量的指標。為了減少外部環境的干擾，避免激光輸出功率不穩定引起的測量誤差，首次提出了將激光強度與熒光強度作為測溫參數，利用兩者的比值進行溫度測量的方法。三種方法均取得了較高的測溫靈敏度，同時拓展了溫度測量的范圍。因此，Cr3+摻雜Y3Al5O12-xAl2O3固熔體是一種具有潛在應用前景的多模式測溫材料。

1實驗部分

1.1樣品合成

Y3Al5O12-xAl2O3： 1 mol% Cr3+ （x=0，0.5，1.25，2，2.75，3.5）固熔體材料采用高溫固相法制備。使用Y2O3（純度99.9%）、Al2O3（純度99.7%）、Cr2O3（純度99.99%）作為原料，按照3Y2O3-（4.99+x）Al2O3-0.01Cr2O3的化學計量比依次稱取，稱取質量百分比為5%的B2O3（純度99.9%）作為助熔劑，將以上化學藥品置于瑪瑙研缽中研磨1 h直至混合均勻。隨后將混合原料放入剛玉坩堝，在1 500 ℃空氣氣氛中煅燒6 h。最后，將燒結樣品自然冷卻至室溫，并壓制成圓形薄片以進行下一步的光學表征。

1.2樣品表征

采用日本Shimadzu 公司生產的XRD-6100型X射線衍射儀在20°～90°的角度范圍內，使用Cu靶Kα線輻射表征樣品的物相結構。使用日本Hitachi公司生產的su8200型掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌特征。樣品的傅里葉變換紅外光譜通過德國Bruker公司生產的VERTEX 70型傅里葉紅外光譜儀進行測量。通過配備CR131型光電倍增管的光柵光譜儀（北京卓立公司，Ominiλ300型）測量樣品的激發和發射光譜，光源分別為150 W氙燈和405 nm激光二極管（美國Thorlabs公司，L405P20型），變溫發射光譜則配備加熱臺溫度控制器（英國Instec公司，HCP621G型）進行測量。采用二極管溫度控制器（美國Thorlabs公司，ITC4005型）與405 nm激光二極管相連接作為泵浦激發光源，使用數字熒光示波器（中國泰克公司，DPO 2024型）采集熒光衰減曲線。

2結果與討論

2.1結構表征分析

圖1（a）為Y3Al5O12-xAl2O3： 1 mol% Cr3+（x =0，0.5，1.25，2，2.75，3.5）樣品的XRD衍射圖譜。在沒有額外Al2O3摻雜的情況下，可以發現微小的六方YAlO3相（PDF#33-0041）。這是由于Y3Al5O12的生成是先由非晶態氧化鋁轉變為六方鋁酸鹽，進而轉變為石榴石相，在這一過程中會有少量的亞穩態中間產物六方YAlO3形成[18]。當Al2O3摻雜量增加到x=0.5時，所有的衍射峰都可以與Y3Al5O12標準卡片（PDF#33-0040）相對應，表明Al2O3的摻雜使高溫固相反應更加徹底，并且成功析出了立方晶相石榴石結構的Y3Al5O12。隨著Al2O3摻雜比例的進一步增加，在XRD圖譜中除了與Y3Al5O12對應的衍射峰之外，出現了對應于Al2O3（PDF#46-1212）的衍射峰，其強度逐漸增加，這表明成功制備出Y3Al5O12-Al2O3固熔體。由于Al2O3的晶胞結構比Y3Al5O12小，因此隨著Al2O3濃度的增加，樣品晶胞收縮，主衍射峰向更高的布拉格角移動，如圖1（b）所示。Y3Al5O12-xAl2O3： 1 mol% Cr3+樣品的衍射峰均能與Y3Al5O12和Al2O3的標準卡片很好的匹配，表明Cr3+的摻雜并未引起固熔體晶相的改變。

圖2為Y3Al5O12： 1 mol% Cr3+和Y3Al5O12-3.5Al2O3： 1 mol% Cr3+樣品的掃描電子顯微鏡照片。由圖2（a）可見，由于高溫固相法的固有特性，樣品由形狀不規則的顆粒組成，并存在一定的團聚現象。隨著Al2O3摻雜比例的增加，晶體的平均尺寸減小并且幾何形貌更加明顯，如圖2（b）所示。這表明過量的Al2O3作為第二相會抑制Y3Al5O12晶體的生長，同時減少晶體的團聚現象。

圖3顯示了Y3Al5O12-xAl2O3： 1 mol% Cr3+樣品在400～2 000 cm-1范圍內的傅里葉紅外光譜。其中433 cm-1和696 cm-1附近的吸收峰來自于Y—O鍵的振動吸收。以464 cm-1為中心的吸收譜帶是由Al—O鍵伸縮振動吸收引起的，由于額外摻雜的Al2O3在高溫下會生成三方晶系α-Al2O3，因此隨著α-Al2O3含量的逐漸增加，464 cm-1處的吸收峰強度不斷提高[18-19]。514 cm-1和567 cm-1處的吸收峰歸因于Al—O6—Al的拉伸和彎曲振動，727 cm-1和790 cm-1的吸收峰歸因于Al—O4—Al基團的對稱拉伸振動和反對稱拉伸振動[20]。除此之外，以1 657 cm-1為中心的吸收帶是由于H—O鍵的彎曲振動引起的。

2.2光譜特性分析

在室溫下測量了Y3Al5O12-xAl2O3： 1 mol% Cr3+樣品的激發光譜，監測波長為694 nm，如圖4所示。在光譜中可以觀察到兩個寬帶激發峰，分別來源于Cr3+的4A2→4T1（4F）和4A2→4T2（4F）能級躍遷，激發峰峰位與Al2O3摻雜量的對應關系如表1所示。隨著Al2O3摻雜量的增加，激發峰強度顯著增強并呈現藍移現象，這是由于過量Al2O3的摻雜增加了固熔體中八面體結構的數量，并且Cr3+優先進入Al2O3中包含的六配位八面體結構。

圖5記錄了Y3Al5O12-xAl2O3：1 mol% Cr3+樣品在405 nm激光激發下的室溫發射光譜。688 nm處的發射峰對應于Y3Al5O12中Cr3+自旋禁止的2E→4A2躍遷即R線。隨著Al2O3摻雜量的增加，由于α-Al2O3的生成，R線逐漸移動至694 nm處并且發射強度逐漸增強，表現出強烈而尖銳的近乎單波長的發射，即紅寶石激光線[21]。多聲子邊帶出現在R線的兩側，600～800 nm波長范圍內的寬發射帶源于Cr3+自旋允許的4T2→4A2躍遷[22]。這些現象表明Cr3+成功進入主體晶格中。

在八面體環境中，Cr3+的光譜性質很大程度上取決于所處晶體場的強度，可以用Tanabe-Sugano圖來表示Cr3+占據八面體晶體場時的能級分布，如圖6所示[23]。當Cr3+處于強晶體場時，在發射光譜中，歸屬于2E→4A2躍遷的R線發射將占主導地位。相比之下，弱晶體場環境會使Cr3+產生較強的寬帶發射，源自于自旋允許的4T2→4A2躍遷。晶體場強參數可通過4A2→4T2躍遷的峰值能量由下式確定[24]：

根據激發光譜中4A2→4T1躍遷和4A2→4T2躍遷的能量差，Racah參數B可由下式計算：

其中參數x定義如下：

所有樣品的晶體場分裂參數Dq、Racah參數B和Dq/B如表2所示。在d3體系的Tanabe-Sugano圖中，2E和4T2能級在Dq/B =2.3處交叉，交叉點左側為弱晶體場，右側為強晶體場。所有樣品的Dq/B值均大于2.3，證實了Cr3+存在于強晶體場環境中，這與圖5中存在的尖銳發射峰現象相吻合。八面體中Cr3+的自由離子Racah參數B值為918 cm-1，B值的降低可能是由于金屬離子及其共軛配體分子軌道上的離域效應導致的[25]。除此之外，Dq/B值的降低很好地證明了Al2O3摻雜量的增加可以削弱晶體場強度。

從以上實驗結果可以推斷，額外Al2O3的摻雜對提高樣品的發光強度起著重要作用。一方面，隨著Al2O3含量的增加，激發光譜的激發峰強度增加并出現藍移現象，表明405 nm的泵浦光得到了更徹底的利用，使得樣品向長波長的轉換效率變得更高[26]。另一方面，樣品晶體場強度隨著Al2O3含量的增加而降低，表明2E和4T2能級之間的能隙減小，位于4T2能級的電子可能更趨向于通過無輻射弛豫方式躍遷到2E能級，導致布居于2E能級上的電子數目增加。此外，Cr3+優先進入固熔體中Al2O3的八面體結構，增強了Cr3+的2E→4A2自旋禁止躍遷在694 nm處的中心發射峰強度。

圖7顯示了在405 nm激光激發下Y3Al5O12-xAl2O3： 1 mol% Cr3+樣品的室溫熒光壽命，所有樣品的監測波長為694 nm。當Al2O3的摻雜量從x=0增加到x=0.5時，熒光壽命降低，這是由于樣品中YAlO3相的消失。當Al2O3的摻雜量提升至x=1.25時，2E能級上排布的電子數目增加導致熒光壽命提高。隨著Al2O3摻雜量的進一步提升，局部能量分布的不均勻性以及激活劑離子Cr3+之間的相互作用導致無輻射弛豫概率增加，從而導致熒光壽命的持續降低。結合圖5發射光譜分析，選擇Y3Al5O12-3.5Al2O3： 1 mol% Cr3+樣品進行溫度敏感性實驗。

2.3測溫特性分析

選用Y3Al5O12-3.5Al2O3：1 mol% Cr3+樣品，在405 nm激光激發下采集變溫熒光壽命衰減曲線，監測波長為694 nm，如圖8（a）所示，當溫度從303 K上升到773 K時，Cr3+的熒光壽命迅速衰減并且符合單指數擬合。在303 K時，熒光壽命為 2.483 ms，在773 K時僅為 0.113 ms。根據Mott-Seitz公式，可以得出熒光壽命的溫度依賴性[27]：

其中，τ（T）表示給定溫度下的熒光壽命，τ0表示303 K時的熒光壽命，A表示常數，ΔE表示熱猝滅活化能，kB表示玻爾茲曼常數，T表示熱力學溫度。由于τ0是一個常數，因此隨溫度變化的熒光壽命可以用推導出的方程式擬合：

其中，B、C和D為常數。通過式（5）得到熒光壽命與溫度之間的函數關系擬合曲線為1/τ=0.39+332.26×exp（-3 018.57/T），如圖8（b）所示。作為評估測溫的重要參數，絕對靈敏度Sa和相對靈敏度Sr可通過以下公式確定[28]：

通過式（6）和式（7）計算了不同溫度下Sa和Sr的值，如圖8（c）所示。Sa在423 K時達到最大值0.010 3 K-1，Sr在500 K時達到最大值0.802%K-1。結果表明，Y3Al5O12-3.5Al2O3：1 mol% Cr3+樣品具有良好的熒光壽命溫度敏感性，可用于實現基于熒光壽命的光學測溫。

如圖9（a）中405 nm激光激發Y3Al5O12-3.5Al2O3： 1 mol% Cr3+樣品變溫發射光譜所示，隨著溫度從303 K上升到773 K，不斷增加的非輻射躍遷導致Cr3+發射的熒光強度迅速衰減。圖9（b）表示2E→4A2和4T2→4A2躍遷發射帶的積分強度隨溫度變化情況，可以看出，2E→4A2和4T2→4A2躍遷的熒光強度對溫度的依賴性完全不同，這源自于4T2和2E能級之間的玻爾茲曼分布[29]。隨著溫度升高，處于2E能級的電子逐漸布居至相鄰的4T2能級，導致以上兩個躍遷之間的熒光強度比對溫度變化高度敏感。遵循玻爾茲曼分布的兩個熱耦合激發態之間的熒光強度比可以描述為[30]

其中，E、F為常數，ΔE為熱耦合能級之間的能隙。利用Cr3+自旋禁止的2E→4A2躍遷與自旋允許的4T2→4A2躍遷之間的熒光強度比建立與溫度的函數關系，擬合曲線為FIR=-0.78+0.39×exp（747.36/T），如圖9（c）所示。絕對靈敏度Sa和相對靈敏度Sr由下式推導[31]：

通過式（9）和式（10）計算了不同溫度下Sa和Sr的值，如圖9（d）所示。Sa在303 K時達到最大值0.037 2 K-1，Sr在303 K時達到最大值0.977%K-1。結果表明，Y3Al5O12-3.5Al2O3：1 mol% Cr3+樣品具有良好的熒光強度比溫度敏感性，可用于實現基于熒光強度比的光學測溫。

由于發射強度與激發源強度有關，為了減少激光輸出功率強度以及外部環境干擾引起的測量誤差，使用405 nm激光強度與Cr3+自旋禁止的2E→4A2躍遷產生的熒光強度作為測溫參數。在303～ 773 K溫度范圍內，同時采集405 nm激光激發Y3Al5O12-3.5Al2O3： 1 mol% Cr3+樣品的反射激光光譜和熒光發射光譜，如圖10（a）所示。圖10（b）為相關發射帶的積分強度，并分別表示為IL和IF，可以看出，405 nm激光強度隨溫度變化基本保持不變，而Cr3+的2E→4A2躍遷產生的熒光強度隨溫度升高急劇下降。根據式（8），建立了激光強度和熒光強度的比值（IL/IF）對溫度的擬合曲線為FIR=1.49+33 655.69×exp（-5 899.85/T），如圖10（c）所示。通過式（9）和式（10）計算了不同溫度下的絕對靈敏度和相對靈敏度，如圖10（d）所示。Sa在773 K時達到最大值0.186 K-1，Sr在773 K時達到最大值1.036%K-1。由以上分析可以確定，激光強度與熒光強度比測溫方式的靈敏度相較于熒光強度比測溫方式有一定的提高，并且在高溫下展現了更加優異的測溫性能。

表3列出了現有摻雜過渡金屬離子材料的測溫參數，與這些材料相比，Y3Al5O12-3.5Al2O3：1 mol% Cr3+固熔體材料具有更優異的溫度敏感性能，在寬溫度范圍的光學溫度傳感應用上具有較大的潛力。

4結論

本文系統地研究了Y3Al5O12-xAl2O3： 1 mol% Cr3+系列固熔體的光學特性，旨在構建具有優異測溫性能的光學溫度計。通過晶體場分析研究了Al2O3的摻雜對晶體場強度的影響，結合光譜表征，進一步證實了Al2O3摻雜量的增加有助于Cr3+的有效發光。選取Y3Al5O12-3.5Al2O3： 1 mol% Cr3+材料進行溫度敏感性研究，結果表明該材料可以用于溫度傳感，基于熒光壽命（500 K時為0.802%K-1）和熒光強度比（303 K時為0.977%K-1）測溫方法均具有良好的溫度傳感性能。除此之外，首次提出使用激光強度與熒光強度的比值作為溫度測量信號，在773 K溫度下達到了約1.036%K-1的較高測溫靈敏度。Y3Al5O12-xAl2O3： 1 mol% Cr3+固熔體材料具有優異的溫度敏感特性，可實現三種模式的溫度傳感。這些發現證明了Y3Al5O12-xAl2O3： 1 mol% Cr3+固熔體材料作為理想光學溫度計的潛力，并為拓寬光學溫度測量在各個領域的應用提供了一條有效的途徑。

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Research on photoluminescence and temperature sensing

properties of Cr3+ doped Y3Al5O12-Al2O3

Abstract：In order to develop optical temperature sensing materials with high luminescence efficiency and excellent temperature sensitivity， a series of Cr3+ doped Y3Al5O12-xAl2O3 （x=0， 0.5， 1.25， 2， 2.75， 3.5） solid solutions were synthesized by high temperature solid phase method. The influence of doping concentration of Al2O3 in Y3Al5O12 on the structure and luminescent characterization were studied in detail by the X-ray diffraction patterns， scanning electron microscope， FT-IR spectra， steady-state excitation and emission spectra. Research revealed that the increase of Al2O3 doping content could increase the octahedral coordination in solid solutions and simultaneously weaken the crystal field strength， favoring the luminescence of Cr3+. Temperature sensing research was conducted using the temperature-dependent characteristics of the Cr3+ fluorescence lifetime and the thermal coupling energy level fluorescence intensity ratio in this material within the temperature range of 303 K to 773 K. The relative temperature sensitivities of the two methods reached a maximum value of 0.802%K-1 at 500 K and 0.977%K-1 at 303 K， respectively. In addition， a ratio-type temperature measurement method using the ratio of laser intensity to fluorescence intensity as the temperature measurement parameter is proposed for the first time in this study， achieving a maximum relative temperature sensitivity of 1.036%K-1 at 773 K. These research results indicate that the Cr3+ doped Y3Al5O12-xAl2O3 solid solutions have excellent optical temperature sensing characteristics， and the three different temperature measurement methods provide broad prospects for the application of this material in the field of luminescent temperature sensing.

Keywords： spectral measurement; Cr3+ ions; solid solution; photoluminescence; optical thermometry