高熵氧化物陶瓷的研究進展與展望

摘 要： 高熵氧化物陶瓷是具有獨特結構和物理化學性能的新型材料，成為了國內外研究的熱點之一。本文主要介紹了高熵氧化物陶瓷的分類；歸納了制備高熵氧化物陶瓷的方法；總結了高熵氧化物陶瓷在催化材料、鋰電池電極材料、磁性材料以及介電材料等領域的應用。最后簡述高熵氧化物陶瓷的發展現狀，展望了高熵氧化物陶瓷未來的發展趨勢。

關鍵詞：高熵氧化物陶瓷；制備方法；應用；發展趨勢

1" 引言

隨著現代科技迅猛的發展，傳統材料性能已無法適應現如今技術發展的需求，研發具有優異性能的新型材料顯得尤為重要。回顧材料發展的歷史進程，界面工程[1]、基因工程[2]以及高通量計算[3]等技術方法為新型材料的研發提供了強有力的指導作用。近些年來，“高熵材料”的問世為新型材料的研發提供了新穎的設計理念和思路。高熵材料一般由多個不同元素（5種或5種以上）以等摩爾或近等摩爾比制備而成的固溶體結構材料[4]。2004年，Yeh[5]教授指出形成單一相的固溶體與混合物的構型熵有關，從而提出“高熵合金”概念。高熵合金材料因其獨特的結構和優異的性能，如巨介電性能[6]、高效的電化學性能[7]以及獨特的催化性能[8]，很快便引起各國研究學者對高熵材料的關注與研發。

隨著高熵材料體系的不斷增加，人們對它的認識日漸加深。之后，越來越多的學者將“高熵合金”的概念延伸到了其他領域。2015年，Rost[9]團隊采用高溫固相反應法首次研發出了等摩爾比的五主元巖鹽型高熵氧化物陶瓷。等摩爾比的巖鹽型（Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2）O高熵陶瓷的成功問世，證實了制備高熵陶瓷的可能性。自此之后，國內外研究人員相繼開發出種類繁多的高熵陶瓷體系。依據化學成分的不同，主要劃分為氧化物高熵陶瓷和非氧化物高熵陶瓷兩大類。其中氧化物高熵陶瓷可依晶體結構的不同進一步細分為：巖鹽型高熵陶瓷[10]、鈣鈦礦型高熵陶瓷[11]、螢石型高熵陶瓷[12]等。非氧化物高熵陶瓷可依成分的不同劃分為：高熵碳化物陶瓷[13]、高熵硼化物陶瓷[14]和高熵硅化物陶瓷[15]等。

隨著對高熵陶瓷體系深入研究發現，高熵氧化物陶瓷因其具有價廉、高效、熱穩定效應以及高熵效應等特點，在各種領域內具有廣泛的應用前景和重要的使用價值。現階段針對高熵氧化物陶瓷的研究趨向開發新體系和對材料性能進一步的發掘。本文重點闡述高熵氧化物陶瓷的分類、制備方法和應用，并簡單闡述關于高熵氧化物陶瓷未來發展的趨勢。

2 高熵氧化物陶瓷的分類

2.1 巖鹽型結構高熵陶瓷

在眾多高熵陶瓷體系之中，巖鹽型高熵陶瓷是至今發現最早且易于合成的，因此對其研究頗多并形成了較為完善的理論體系。相比于其它高熵材料，它同樣具有嚴重的晶格畸變效應，從而導致其熱導率相對較低。Sarkar[16]等人以各金屬元素的硝酸鹽為原料，通過霧化噴霧熱解（NSP）技術成功制備了等摩爾比的過渡金屬組成的單相納米高熵氧化物。實驗表明，通過NSP工藝合成的單相納米高熵氧化物的結構為巖鹽結構。同時結果呈現出相變的可逆性，從而證實了“熵”對相穩定的影響。Ye[17]等人通過超快高溫燒結（UHS）技術成功制備了具有螢石結構的（Y0.2Dy0.2Er0.2Tm0.2Yb0.2）4Hf3O12高熵陶瓷。由于晶格畸變效應，使該高熵陶瓷具備極低的熱導率和較高的熱膨脹系數。

2.2 鈣鈦礦結構高熵陶瓷

鈣鈦礦型高熵陶瓷的結構通式為ABO3，其中A為堿金屬或稀土金屬，B為過渡族金屬元素。由于A、B位元素能產生較多的配位數，類別不同的陽離子半徑存在較大的尺寸差異，這樣就會出現“晶格畸變效應”，體系結構的對稱性會發生削減，從而展示出獨特的物理化學性質。Liu[18]等人利用固相反應法成功制備出一系列的鈣鈦礦型高熵陶瓷。并通過SEM-EDS和XRD技術手段對（Bi0.2Na0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2）TiO3高熵陶瓷、（Bi0.2Na0.2Ba0.2Sr0.2Pb0.2）TiO3高熵陶瓷和（Bi0.2K0.2Ba0.2Sr0.2Pb0.2）TiO3高熵陶瓷樣品進行表征分析。結果表明，制備出的鈣鈦礦型高熵陶瓷均表現出單一相的四邊形結構，并且具有良好的化學均勻性。Banerjee[19]等人通過固態反應法合成出新型的Sr（Ti0.2Fe0.2Mo0.2Nb0.2Cr0.2）O3鈣鈦礦型高熵陶瓷。樣品的XRD圖表明它是立方體結構的單相固溶體。另外，該Sr（Ti0.2Fe0.2Mo0.2Nb0.2Cr0.2）O3鈣鈦礦型高熵陶瓷在1100 K時具有0.7 W/mK的超低熱導率。

2.3 其它結構高熵陶瓷

螢石結構高熵陶瓷是三種及三種以上陽離子的CaF2型螢石結構體系。Wen[20]等人通過溶膠—凝膠法和煅燒法相結合成功制備出具有單相螢石結構的（Zr0.2Ce0.2Hf0.2Y0.2Al0.2）O2-δ高熵氧化物。實驗結果表明，該螢石型高熵氧化物為立方體結構的單相材料。同時在測試溫度區間內，該高熵氧化物并沒有發生任何明顯的相變。尖晶石結構的通式為AB2O4，式中A和B通常由Ⅱ族，Ⅲ族或部分過渡族金屬元素組成。Dabrowa[21]等人首次合成了尖晶石結構的（Co Cr Fe Mn Ni）3O4高熵氧化物，并通過XRD、SEM、EDS和拉曼光譜清楚地表明該材料為單相固溶體結構。

3. 高熵氧化物陶瓷的制備方法

3.1 固相反應法

按一定比例要求將所需的金屬鹽或金屬氧化物進行充分混合，再經高效研磨后轉移至高溫環境下燒結，反應結束后得到超細粉體。Stygar[22]等人利用固相反應法制備出新型的（Cr Fe Mg Mn Ni）3O4和（Cr Fe Mg Mn Co）3O4尖晶石型高熵陶瓷。實驗結果表明，在高溫下該尖晶石型高熵陶瓷的總電導率相對較高，而且對應的塞貝克系數的絕對值也較高。Dupuy[23]等人以MgO、NiO、ZnO、CuO和CoO為原料，異丙醇為分散劑，在氮化硅研磨罐中以300 r/min的轉速，研磨3 h，得到粗粒的單相高熵氧化物粉末。然后將粗制氧化物粉末在900 ℃下煅燒2 h后，轉移到氮化硅研磨罐中以450 r/min的轉速，繼續研磨12 h，得到較細的等摩爾比的（Co Cu Mg Ni Zn）O高熵陶瓷粉末。

3.2 共沉淀法

往存在兩種或多種陽離子的溶液體系中加入沉淀劑，經過沉淀反應，得到成分均一的沉淀物。Krawczyk[24]等人通過改良的共沉淀水熱法，在液氮冷卻劑中淬火，成功制備出（Gd0.2Nd0.2La0.2Sm0.2Y0.2）CoO3高熵過氧化物陶瓷。通過XRD分析可知，該高熵陶瓷具有扭曲的正方體結構。同時分析解釋了導致晶格膨脹的異常溫度依賴性現象。Spiridigliozzi[25]等人以金屬硝酸鹽的水溶液為前驅體，NaOH為沉淀劑，利用共沉淀法制備出（Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2）O高熵氧化物。研究了鋰摻雜對（Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2）O高熵氧化物結構和熱行為的影響。實驗結果表明，在高溫（大于1050-1150℃）下（Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2）O高熵氧化物失去氧，改變了鋰摻雜的電荷補償機制。

3.3 其它方法

Sun[26]等人使用水熱法制備出（Bi0.2Na0.2Ba0.2Ca0.2Sr0.2）TiO3高熵陶瓷，實驗結果表明（Bi0.2Na0.2Ba0.2Ca0.2Sr0.2）TiO3高熵陶瓷為單一四方相。同時與BNT進行比對發現，由于該高熵陶瓷A位元素的無序性引起的晶格畸變，導致了介電弛豫，增強了該高熵陶瓷的儲能性。Gild[27]等人采用高能球磨和放電等離子燒結相結合方法制備出11種具有螢石結構的單相固溶體。結果表明這些高熵陶瓷具有較低的熱導率（1.10-1.81 W/mK）和較低的導電性。

4高熵氧化物陶瓷的應用

4.1 催化材料

高熵陶瓷的“晶格畸變效應”會提供更多的結合位點，從而提高材料的活性和選擇性；高熵陶瓷的“遲緩效應”有助于提高材料的穩定性。Zhai[28]等人制備的（Fe Mg Co Ni）Ox高熵陶瓷能以明顯的高產率對水進行熱化學裂解以產生H2。Okejiri[29]等人利用超聲化學法制備出Ru/BaSrBi（ZrHfTiFe）O3納米顆粒。結果表明，因為高熵效應和Ru的良好分散性，使Ru/BaSrBi（ZrHfTiFe）O3納米顆粒對氧化CO具有優異的催化活性。

4.2 鋰電池電極材料

在鋰離子電極材料中，引入高熵氧化物會對電池的比容量和循環穩定性帶去顯而易見的改善。Nguyen[30]等人通過水熱法合成了（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）3O4尖晶石型高熵陶瓷納米粉體。結果表明，HESO電極內分布的金屬相和氧空位分別確保了高的電子傳導性和快速的Li+傳輸，使其得到1235 mAh/g的可逆充電-放電容量。Sarkar[31]等人通過霧化熱解法制備出巖鹽型（Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2）O高熵陶瓷粉體。結果表明該高熵陶瓷粉體因其晶體結構相對穩定，從而呈現出高的比容量保持力。

4.3 其它方面應用

Sharma[32]等人使用固相合成法制備出La（Cr0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2）O3陶瓷薄膜。結果表明，該材料呈現出強的磁各向異性，而且可能包含長程磁秩序。Xiaoyan[6]等人通過固相反應制備出等摩爾比的（La0.2Li0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2）TiO3高熵陶瓷。結果表明，該高熵陶瓷的結構為立方鈣鈦礦型。在100Hz頻率下，它的介電常數值在1350℃時達到最大值為230。

5 結論與展望

高熵氧化物陶瓷是一種擁有穩定結構和獨特性能的新型材料。目前為止，對高熵氧化物陶瓷的研究取得了階段性的突破。但總體而言該新型材料的研發與應用仍面臨很多問題。未來其發展方向大致為：

（1）強化機理研究，研發新的體系。

（2）深入發掘潛在性能和拓展應用領域

（3）優化合成工藝條件，降低能耗，節約成本。

（4）加強理論計算和實驗相結合，優化結構組成，實現定制特殊性能。

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