自動雙曲面石墨彎晶預衍射X射線熒光光譜法測定后處理工藝樣品中的微量鈾

房映彤,王志強,劉權衛,*,吳 敏,馬 敬,秦永泉

(1.中國核電工程有限公司,北京 100840;2.江蘇天瑞儀器股份有限公司,江蘇 昆山 215300)

X射線熒光光譜法作為一種直接分析方法,可實現鈾、镎和钚濃度的同時測量,已廣泛應用于乏燃料后處理工藝中鈾和钚的測定[1-2],該方法具有無需樣品預處理、分析速度快、同時測量多種元素等優點[3]。

國內外一般采用石墨晶體預衍射X射線熒光光譜儀測定高放射性樣品中的微量元素,石墨晶體采用高定向熱解石墨(HOPG),性能接近單晶石墨,具有衍射效率高、耐輻照的特性[3-4]。石墨晶體預衍射X射線熒光光譜儀在普通能量色散X射線熒光分析儀的基礎上,在樣品和探測器之間添加一個石墨晶體衍射器,一方面通過屏蔽高能γ射線,減少對探測器的損傷;另一方面通過石墨晶體的衍射降低背景信號對待測信號的干擾,提高元素譜峰峰背比。其中的衍射光路均以布拉格衍射為基礎,但又因石墨晶體結構不同而產生不同的衍射效果,常見的石墨晶體結構包括直筒式和雙曲面式。

SoKoltsova等[4]采用直筒式石墨晶體預衍射X射線熒光光譜儀檢測乏燃料中的鍶元素,直筒式HOPG雖然可以實現X射線的部分聚焦和帶通,峰背比有一定程度的提高,但連續譜的背景仍較高;Kolmogorov等[5]采用雙曲面的Johann型HOPG預衍射系統,實現待測區域的帶通選擇,在高功率銀靶X光管的激發下對鍶元素和鋯元素的檢出限僅為0.1 mg/L,無法滿足后處理工藝樣品中對低濃度元素的測量需求。

目前國內一般采用直筒式石墨晶體預衍射X射線熒光分析儀[3,6-7]測定后處理工藝樣品中的鈾和钚,但準確測定鈾和钚的濃度下限僅為2 mg/L,無法滿足工藝樣品中鈾、钚濃度范圍在0.1～2.0 mg/L的測量需求。直筒式石墨晶體在點光源照射時,會將光源匯聚到一條徑向直線上,不能聚焦到一點,探測器只能探測一部分衍射后的特征射線,晶體參與衍射的有效區域很小,效率很低[8-13],直接影響鈾和钚的檢出限和測量準確度。

本文擬研制一套自動雙曲面石墨彎晶預衍射X射線熒光光譜儀,根據布拉格衍射條件和羅蘭圓的復曲面結構,通過采用雙曲面石墨彎晶設計幾何光路結構,提高X射線的衍射效果和聚焦性,降低鈾的檢出限,滿足后處理工藝樣品檢測需求。同時設置自動定位裝置,實現分析全過程的自動化,提高分析效率。

1 自動裝置的基本原理

1.1 結構原理

自動雙曲面石墨彎晶預衍射X射線熒光光譜儀主要由X光管、雙曲面石墨彎晶衍射器、探測器、樣品測量室、自動定位裝置及數據處理系統等幾部分組成,如圖1所示。

圖1 自動雙曲面石墨彎晶預衍射X射線熒光光譜儀原理示意圖

測量過程如下:樣品瓶通過氣動送樣管道到達樣品測量室,通過自動定位裝置對樣品進行夾持定位,定位完畢后儀器開始測量。X光管產生的X射線照射到樣品上,受激發的樣品產生特征X射線,經過探測器接收、信號處理器處理得到樣品的熒光譜。使用X射線熒光光譜儀分析軟件對樣品的熒光譜解析處理,計算元素的含量。

1.2 石墨彎晶基本原理

彎晶作為X射線單色器是降低連續譜背景的最好方法[14]。彎晶結合點光源,由于具有一定的曲率,允許發散的相同波長X射線入射到晶體,有較大的立體接收角,衍射出的X射線會匯聚成線或點,稱為線聚焦或點聚焦[14]。HOPG作為一種優異的衍射晶體,其衍射效率遠高于LiF、Ge、SiO2等晶體,且適用于高放射性環境的樣品測量[4]。

在用的石墨晶體衍射器均采用直筒式石墨晶體。其基本原理如圖2所示,S點處點光源照射直筒式石墨晶體,A、B和C3點處為不同特征波長下對應的3個元素,以A點處元素為例,晶體上僅有一圈圓環為A點處元素對應衍射角可利用的有效區域,該圓環上的點均匯聚于焦點F1。同理,B點處元素和C點處元素也對應于晶體上的2個有效圓環,最后匯聚于F2和F3,F1、F2和F33點匯聚到一條徑向直線上,即線聚焦,但不能聚焦到同一點,且晶體參與衍射的有效區域很小,效率較低。

圖2 直筒式石墨晶體的原理示意圖

本裝置采用雙曲面石墨彎晶,其基于羅蘭圓結構,如圖3所示,石墨彎晶衍射器所在圓的半徑為2R,S點處為光源,放置在半徑為R的羅蘭圓[15-18]上。從圖3可以看出,當S點處光源發射的中心入射線SB與晶面間滿足布拉格角θ時,其余從S點入射晶體的X射線(SA和SC)并不滿足布拉格角θ,設SA線對應的衍射角為θ1,SC線對應的衍射角為θ2,即θ1-θ=Δθ1,θ2-θ=Δθ2。由于晶體是鑲嵌結構,其表面組織不完整,晶體本身具有搖擺特性,其搖擺曲線的半高寬W即為發散角,當θi-θ=Δθ≤W/2時,即滿足布拉格條件[8]。由于Δθ1和Δθ2均小于等于W/2,所有衍射線也將聚焦于羅蘭圓上的F點附近。

圖3 雙曲面石墨彎晶的原理示意圖

因此S點處光源發射的某波長特征X射線,可近似看作均以衍射角θ照射到石墨彎晶上,并最終匯聚于對稱的出射點F附近。如圖3所示,石墨彎晶繞著S點處光源和匯聚點F的連線SF旋轉,旋轉軸半徑r即為BO的長度,r=2Rsin2θ,即完成從S點到F點的匯聚。通過上述分析可知,雙曲面石墨彎晶參與衍射的有效區域為晶體整個區域對應的弧面,遠大于直筒式石墨晶體的圓環衍射區域,且能提高入射到晶體整個區域的光束聚焦性。

2 自動裝置的設計及加工

該裝置的主要部件如下:FAST-SDD探測器(硅漂移室探測器),分辨率優于123 eV(@5.9 keV);Moxtek W靶光管,最高管壓75 kV,最大管流15 mA;高壓發生的最高電壓60 kV、最大電流10 mA;約翰型石墨彎晶衍射器,允許特定能量(12～18 keV)的X射線通過;氣動滑臺,耐壓0.7 MPa,有效行程30 mm。

2.1 主體結構設計

自動石墨彎晶預衍射X射線熒光光譜儀的三維結構如圖4所示,自動定位裝置主要由檔桿氣動滑臺、推桿氣動滑臺、推桿和檔桿等部件組成,由檔桿氣動滑臺和推桿氣動滑臺分別帶動擋桿和推桿對樣品瓶進行自動定位,定位精度可達十幾μm。在對該自動化儀器進行光路幾何結構設計時,已綜合考慮自動定位裝置的結構空間、定位精度和樣品瓶壁厚(2.5 mm)、自動定位裝置等多種因素對儀器測量效果的影響,最終該裝置的幾何光路結構為:X光管的出射位置采用0.2 mm Cu濾光片,入射光線與出射光線之間夾角約為55°,入射光線與出射管線的焦點為測量點,樣品瓶位于測量點上。樣品瓶和探測器之間插入石墨彎晶衍射器,樣品瓶、探測器和石墨彎晶衍射器位于半徑R=420 mm的羅蘭圓上。

圖4 自動石墨彎晶預衍射X射線熒光光譜儀三維設計圖

2.2 石墨彎晶衍射器的設計與加工

1) 石墨彎晶衍射器設計

根據布拉格衍射條件,只有符合布拉格衍射方程(式(1))的X射線才能經石墨彎晶反射后到達探測器,而不滿足布拉格衍射方程的X射線被石墨晶體吸收或散射,同時樣品本底產生的X射線也被屏蔽板阻擋,均無法到達探測器,有效降低了本底噪聲,提升了峰背比。

2dsinθ=nλ

(1)

式中:d為晶面間距;θ為衍射角;λ為波長;n為反射級數。

石墨彎晶衍射器采用基于羅蘭圓的復曲面鏡結構,羅蘭圓結構如圖5所示,石墨彎晶衍射器的曲率為2R;S點處為光源,放置在半徑為R的羅蘭圓上。可由式(1)根據石墨晶體的2d值和S點處光源發射并聚焦的X射線波長計算該光源在羅蘭圓上的位置,使得S點處光源發射的某波長的X射線對稱聚焦于F點。

圖5 羅蘭圓結構

以鈾的特征X射線為例,對彎晶衍射器的各參數進行計算。針對U的Lα線的波長設計,可以讓波長為0.091 1 nm(U:Lα)的X射線通過該衍射器反射到探測器,波長計算公式如下:

(2)

式中:h為普朗克常數;c為光速;E為能量。

U:Lα的能量為13.61 keV,根據式(2)可計算得其波長λ=1.239 8/E=0.091 1 nm。

已知石墨晶體的d=0.335 2 nm,2d=0.670 4 nm,衍射級次n=1,則衍射角θ=sin-1(λ/2d)=7.809°。

石墨晶體沿著光源和匯聚點的連線SF旋轉,即完成從S點到F點的匯聚,旋轉軸半徑r=2Rsin2θ=7.73 mm。因此弧矢半徑r=7.73 mm,單片石墨彎晶沿圖5所示的S點和F點連線旋轉180°,并將兩片石墨彎晶整合在一起,最終形成360°環形結構。

2) 石墨彎晶衍射器加工

石墨彎晶衍射器組件由石墨晶體托架、屏蔽芯及石墨晶體組成,如圖6所示。

圖6 石墨彎晶衍射器組件三維設計圖

采用金剛石切削機床加工雙曲面結構的晶體托板,再將石墨彎晶沉積在雙曲面晶體托板上,石墨彎晶加工實物圖如圖7所示。在晶體托板內側沉積一層厚度為200 μm、馬賽克度為0.8°的熱解石墨層,上下兩塊晶體托板拼接后成一體,最終完成整個石墨彎晶衍射器的加工。

圖7 半環石墨彎晶的加工實物圖

該石墨彎晶衍射器既兼顧了普通直筒式石墨預衍射系統的輻射屏蔽和選擇通過特性,又具有雙曲面結構的極佳單色性,增加了光源的衍射效果和聚焦性,將點光源發射的多色射線衍射并匯聚到特定的點,增加了目標點的能量密度,大幅降低了鈾元素的檢出限,提高了測量精密度和準確度。

3 微量鈾的檢測

3.1 標準溶液

鈾標準溶液配制:取0.000、0.025、0.050、0.100、0.250、0.500 mL 1 000 mg/L鈾標準溶液(SCP SCIENCE公司),用0.1 mol/L硝酸溶液定容到50 mL,配制成濃度為0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的鈾溶液,并將濃度為2.0、5.0、10.0 mg/L的鈾溶液標記為U-2、U-5和U-10。

1 000 mg/L Sr標準溶液、1 000 mg/L Y標準溶液,北京鋼研納克檢測技術有限公司。

3.2 模擬含鈾料液

Np和Pu元素是后處理工藝中的關鍵元素,其Lα系能量分別為13.95 keV和14.28 keV,而Sr和Y元素的Kα系能量分別為14.14 keV和14.39 keV,由于無法直接獲取Np和Pu的標準溶液,故用能級相近的Sr和Y元素代替Np和Pu元素,研究Sr和Y元素對U元素測量的影響,以間接獲得Np和Pu元素對U元素測量的影響,以及該方法對不同濃度量級下U、Np和Pu元素同時測量的可行性。此外,后處理工藝料液中存在大量裂片元素,如Sr和Y,通過加入不同濃度的Sr和Y元素,可以驗證裂片元素對U元素測量的影響。

分別移取不同體積、濃度均為1 000 mg/L的U、Sr和Y標準溶液,用0.1 mol/L硝酸溶液定容至50 mL,配制U、Sr、Y含量不同的模擬含鈾料液,如表1所列。其中4#樣品標記為U10-Sr5-Y1,即U、Sr和Y的濃度分別為10、5、1 mg/L;2#樣品標記為U5-Sr2-Y5,即U、Sr和Y的濃度分別為5、2、5 mg/L。

表1 模擬含鈾料液組成

3.3 鈾含量檢測

取8 mL U標準溶液或模擬含鈾料液放入專用樣品瓶中,樣品瓶通過氣動送樣管道傳輸到樣品測量室內,自動定位裝置開始對樣品瓶準確定位,自動定位控制系統檢測到樣品瓶到位信號后,電腦啟動測試流程。系統檢測條件為:管壓60 kV、電流4 mA、0.2 mm Cu作為初級濾光片、測量時間900 s。測量完成后,自動定位控制系統發出撤樣指令,氣動滑臺模組帶動定位推桿從夾持位置滑動至復位位置,然后將樣品瓶傳輸到其他崗位。

4 結果與討論

4.1 鈾工作曲線

測量所得鈾工作曲線如圖8所示,U標準溶液的熒光譜如圖9所示。

圖8 鈾工作曲線

圖9 不同濃度U標準溶液的熒光譜

由圖8可見,在0～10 mg/L范圍內,U濃度與計數率之間呈良好的線性關系,線性方程為y=3.962 7x+0.295 2,線性相關系數R2=0.999,儀器測定U元素的靈敏度為3.963 s-1·(mg/L)-1。

圖9中,13.613 keV處為U的Lα特征峰(峰a),8.041 keV處為Cu的Kα特征峰(b峰),8.907 keV處為Cu的Kβ特征峰(峰c),8.396 keV處為W的Lα散射峰(峰d),9.670 keV處為W的Lβ散射峰(峰e)。由圖9可看出,U的Lα特征峰強度隨U濃度的增加而增大,基本呈線性變化。此外,由光路結構引入的Cu、W元素的特征峰強度沒有變化,不隨U濃度變化,說明此光路結構穩定。

4.2 石墨彎晶對測定結果的影響

測量光路中加石墨彎晶和不加石墨彎晶對1.0 mg/L U溶液測量結果的影響如圖10所示,石墨彎晶衍射器能顯著降低10～18 keV之間的散射背景,同時也使U的Lα特征峰強度稍變弱,但顯著提高了峰背比,從而降低了在此能量范圍內具有特征峰的元素的檢出限。

圖10 1.0 mg/L U溶液的熒光譜

雖然,本實驗沒有進行石墨彎晶衍射器與直筒式石墨晶體衍射器的比較,但分析其工作原理可知,石墨彎晶衍射器對U的Lα特征射線損失率較直筒式石墨晶體衍射器小得多,而對散射背景的抑制能力二者效果相同。

4.3 影響因素

1) 測量時間對鈾檢出限的影響

X射線熒光法檢出限的計算方法為:對空白樣品連續測量11次,以3倍的空白強度標準偏差除以儀器的靈敏度作為U元素檢出限。X射線熒光法定量限的計算方法為:對空白基體連續測量11次,以10倍的空白強度標準偏差除以儀器的靈敏度作為U元素方法定量限。采用本文所研制自動化儀器分別對空白溶液測量100、300、600、900 s,計算測量時間對U檢出限和定量限的影響,結果列于表2。

表2 U元素的檢出限和定量限

由表2可知,隨著測量時間的增長,U元素的檢出限逐漸減小。由于探測器接收的X射線光子計數存在一定的不確定度,溶液中U元素的檢出限與空白基體U元素總光子計數的相對不確定度相關,即正比于總光子計數的相對不確定度。U元素相對不確定度表達式如下:

(3)

式中:urel為相對不確定度;R為光子計數率;t為時間。

隨著測量時間t的延長,U的總光子計數率R逐漸變大,U元素的相對不確定度urel變小,因而U元素的檢出限逐漸降低。因此,在滿足樣品測量需求的情況下,可以增加測量時間,當測量時間為900 s時,該儀器測量U的檢出限為0.033 mg/L,定量限為0.110 mg/L。

目前后處理設施采用的是直筒式石墨晶體預衍射X射線熒光分析儀[3,6-7]測定后處理工藝樣品中的U,但測定U的濃度下限僅為2 mg/L,無法滿足工藝樣品中U濃度范圍在0.1～2.0 mg/L的測量需求,采用直筒式石墨晶體衍射器在600 s測試時間下,U元素的檢出限為0.35 mg/L[3]。由表2數據可看出,采用石墨彎晶衍射器在600 s測試時間下,U元素的檢出限為0.046 mg/L,定量限為0.152 mg/L,優于直筒式石墨晶體衍射器的測量效果。

2) Sr、Y對U元素測量的影響

模擬含鈾料液中U、Sr和Y的測量結果如表3所列。測量U濃度為10 mg/L的含鈾料液時,計數率為34.93 s-1,而測量10 mg/L U標準溶液時,計數率為41.96 s-1;同樣,測量含鈾料液中U的濃度為1 mg/L時,計數率為5.798 s-1,測量1 mg/L U標準溶液時,計數率為6.179 s-1。

表3 模擬含U料液中U、Sr和Y的測量結果

因此,含鈾料液中的Sr、Y元素會引起U元素的熒光強度降低,因此測量含U溶液時需要考慮Sr、Y元素對U元素測量結果的影響。本測試使用經驗系數法的強度校正模式對U元素校正,表達式為:

(4)

式中:Ci為待分析元素的濃度;Di為校正背景;Ii為待分析元素的熒光強度;Ij為其他元素的熒光強度;K0和Kij為校正系數。

根據表3中含鈾料液U、Sr、Y元素的強度數據,采用式(4)的強度校正模式,得到U、Sr、Y含鈾料液中U元素的校正表達式:

CU=IU(0.255 7+0.001 168ISr+

0.001 53IY)-0.731 5

(5)

當含鈾料液中含有Sr、Y時,為準確得到U元素的測量值,可以采用強度校正公式(式(5))進行校正。

圖11為1#～5#含鈾料液的熒光譜,在測定低濃度U、Sr和Y含鈾料液時,U、Sr和Y的特征峰峰型良好,不存在特征峰重疊干擾情況。由于Sr、Y元素分別和Np、Pu元素的能級相近,通過圖11可推測不同濃度下U、Np和Pu元素測量結果的變化趨勢,在低濃度U、Np和Pu元素同時存在,且U、Np和Pu元素彼此之間濃度量級變化較小的情況下,不存在U、Np和Pu元素互相干擾的問題,且濃度較高的核素不會影響低濃度核素的測量。

圖11 1#～5#含鈾料液的熒光譜

6#含鈾料液(U、Sr、Y濃度分別為160、2、20 mg/L)的熒光譜如圖12所示,可見,Sr Kα、Y Kα的特征峰非常明顯,且U、Sr和Y特征峰之間沒有相互疊加、干擾。因此,當含鈾料液中U濃度在0～160 mg/L范圍時,U、Sr和Y元素的特征峰不會發生重疊,使用式(5)的強度校正模式,即可獲得準確的U濃度測量結果。通過圖12可以推測,對于同時含有U、Np和Pu元素的工藝樣品,當U和Pu的濃度是Np濃度的10～80倍時,U和Pu的測定應能滿足需求;當Np濃度高于U和Pu濃度的10倍以上時,Np對U和Pu濃度的測定會存在一定影響。

圖12 6#含鈾料液熒光譜

4.4 方法回收率

使用式(4)分析鈾標準溶液中的鈾濃度和含鈾料液中的鈾濃度,明確該方法的測量準確度,結果如表4所列。由表4可知,鈾的回收率在98.0%～102.3%之間,說明該方法具有較高的準確度,可用于鈾濃度在0.5～10 mg/L范圍的鈾溶液和鈾混合溶液中鈾含量的測量。

表4 方法的回收率

4.5 精密度

采用本文所研制自動化儀器分別測量0.5 mg/L和10 mg/L鈾溶液11次,測量結果如表5所列,0.5 mg/L和10 mg/L鈾溶液的相對標準偏差分別為4.59%和0.65%,均優于5%,表明該儀器具有較高的測量精度。

表5 0.5 mg/L和10 mg/L U溶液的重復性測量結果

5 結論

1) 本文研制了自動石墨彎晶預衍射X射線熒光光譜儀。

2) 通過采用雙曲面石墨彎晶設計幾何光路結構,明顯降低了10～18 keV之間的散射峰背景,降低了鈾元素的檢出限。

3) 該儀器對鈾的檢出限為0.033 mg/L,定量限為0.110 mg/L,鈾濃度在0.5 mg/L和10 mg/L時的相對標準偏差均優于5%,滿足后處理工藝控制分析需求。

同時,該裝置實現了分析全過程的自動化操作,大幅提高了分析效率。