金屬有機框架材料在水產品安全檢測中的應用研究進展

李盈柔，米春孝，陳 菊，矯芮文，李 想,2,3，任丹丹,2,3，何云海,2,3，汪秋寬,2,3，武 龍,2,3，周 慧,2,3,*

（1.大連海洋大學食品科學與工程學院，遼寧 大連 116023；2.國家海藻加工技術研發分中心，遼寧 大連 116023；3.遼寧水產品加工及綜合利用重點實驗室，遼寧 大連 116023）

我國是水產品生產和消費大國[1]。水產品因其口感獨特鮮美、營養價值豐富，深受人們的喜愛。然而，由于養殖環境污染嚴重、養殖過程中使用違禁藥品以及水產品攜帶天然致病菌等問題，水產品安全事件頻發，嚴重危害了人類的健康和生命安全，因此水產品中有害物質的殘留安全檢測一直是重中之重[2]。一般水產品安全檢測包括提取富集目標分析物的樣品前處理和檢測目標分析物的儀器分析兩個步驟[3]。然而由于目標分析物含量較低、水產品基質的復雜性、目標分析物與食品成分的相互作用和樣品中其他化學物質干擾等問題，使得對目標分析物的分離純化存在很大困難[4-5]。傳統的樣品前處理方法主要有固相萃取（solid phase extraction，SPE）法、液液萃取法、QuEChERS法、加速溶劑萃取法等[6]。其中SPE具有高效、有機溶劑用量少、可自動化和可改良等優點，該方法以及改良的固相微萃取（solid phase microextraction，SPME）、磁性固相萃取（magnetic solid phase extraction，MSPE）和分散固相萃取法等前處理技術被廣泛應用于水產品的安全檢測，但仍存在吸附時間長、前處理成本高、精確度較低等問題[7-8]。因此，尋找合適的吸附材料開發新的吸附方法以高效分離提取目標分析物是亟待解決的問題。多孔材料因其豐富的孔道結構和結合位點，將其作為吸附劑應用于樣品前處理技術已成為研究熱點[9-10]。近年來，沸石、活性炭、介孔硅等傳統吸附劑材料均已應用于水產品安全檢測領域，然而在實際應用中存在成本高、容量低、相互作用弱、再生困難等主要缺點[11-12]，金屬有機框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）因其優異的結構和性能逐漸走進水產品安全檢測的視野。

MOFs作為一種新興的多孔晶體材料，具有比表面積大（高達7000 m2/g）、孔隙率高（0.9 cm3/g）、孔徑可調（3～100 ?）和熱穩定性好等優勢[13-14]，在氣體儲存[15]、傳感[16]、催化[17]、分離[18]、藥物傳遞[19]等領域被應用廣泛。MOFs種類繁多，表面可修飾，配位位點較多，可以根據目標分析物結構和理化性質，制備出吸附能力更高的不同種類MOFs[20-22]，在分離吸附領域已經成為近幾年的研究熱點。造成水產品污染的主要原因包括養殖過程中魚用藥物、違禁品的過度使用以及重金屬和有機污染物的大量排放等[2]，這些污染物在生物體內積累，并通過食物鏈進入人體，從而危害身體健康。然而這些污染物存在量級較小，且易受其他物質干擾，因此如何高效精準地富集殘留污染物成為水產品安全檢測的關鍵因素[23]。MOFs因其高比表面積、高吸附容量、功能可調性等特點，在利用儀器分析技術檢測污染物之前，可將其作為吸附劑與各種固相萃取技術聯合，目前已被廣泛用于從水產品基質中提取痕量污染物[24-25]。文章主要介紹了MOFs的種類以及吸附機理，概述了MOFs作為吸附劑在水產品安全檢測（漁藥、重金屬、有機污染物檢測）的研究及應用現狀，旨在為水產品的安全檢測提供參考。

1 MOFs簡介

1.1 MOFs的合成、種類及修飾

MOFs是由無機金屬離子與有機配體自組裝而成的多孔材料。水熱/溶劑熱合成法是制備MOFs材料最常用的方法，即在封閉反應容器中通過溶劑（如二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇或水）將金屬離子和有機配體自組裝合成MOFs。水熱/溶劑熱合成法具有操作簡單、產品收率高等特點[26]。采用超聲或微波輔助制備可提高MOFs的制備效率[27]。在MOFs的合成過程中，以金屬離子或金屬離子與氧離子形成的金屬簇為中心，通過配位相互作用將其與有機配體連接，有機配體作為延伸的骨架向外伸展，原子有序排列，形成多孔隙的3D晶體結構[28]。傳統的吸附劑材料，如沸石，只有Si4+、Al3+和P5+等少數陽離子參與合成過程，材料種類和結構有限，而MOFs具有不同的有機和無機成分，可以使其在大小、幾何形狀和分支形態上發生變化，從而產生無限多的新型種類和結構，目前已報道的MOFs已有20000多種[29]。

根據金屬和有機配體的不同，MOFs可大致分為網狀金屬有機骨架材料（isoreticular metal-organic-framework，IRMOFs）系列、萊瓦希爾骨架材料（material sofistitute Lavoisierframework，MIL）系列、孔-通道式骨架材料（pocket-channel framework，PCN）系列、奧斯陸大學（University of Oslo，UIO）系列和類沸石咪唑酯骨架材料（zeoliticimidazolate framework，ZIFs）系列等，其組成、結構特點和典型應用如表1所示。IRMOF系列是由Zn與芳香羧酸配體組成的八面體微孔晶體材料，具有三維立方的網絡結構，常用于氣體的吸附、存儲以及傳感器技術[30-31]。MIL系列是由Cr3+等過渡金屬元素和對苯二甲酸（H2BDC）等二羥酸配體交聯而成，具有一維的菱形3D孔道，并由于其顯著的柔韌性和多孔結構而廣泛用于吸附/分離應用[32]。UIO系列以金屬Zr與二羧酸配體（如H2BDC等）連接而成，為正八面體籠和正四面體籠結構，且籠與籠之間形成一個0.6 nm的三角形窗口。UiO-66在pH 14下依然保持穩定，已成功用作超級電容器電極材料、優良的吸附劑和膜改性材料[33]。ZIF系列由Zn2+等金屬離子與咪唑配體反應合成，具有與沸石類似的結構，但具有較高的孔隙率和比表面積以及優越的化學和熱穩定性，可用來開發新型MOF復合材料[34-35]。PCN系列材料主要以卟啉作為配體與過渡金屬配位形成的多孔配位網狀物，為立方八面體材料，具有三維的孔洞-籠-孔洞拓撲結構，在氣體的吸附與分離、光電催化、藥物傳輸、固定生物酶等領域有著廣泛的應用[36]。

表1 經典MOFs系列的組成、結構特點和典型應用Table 1 Composition,structural characteristics,and typical applications of classical MOFs series

MOFs具有不飽和的金屬位點和具有可修飾性的有機配體，這使MOFs具有表面修飾可調控的特性，可以根據目標分析物的理化性質和MOFs的吸附機理對MOFs材料進行改性，以實現對目標分析物的高效吸附。MOFs的功能化指通過原位法或合成后修飾法對其進行磁化、氨基化、羧基化等修飾以達到改性的目的[37]。目前磁化的MOFs已有30余種，其中應用最廣泛的是Fe3O4作為磁性微球附著在MOF表面形成的核-殼納米復合材料（簡稱Fe3O4@MOF）。Fe3O4@MOF易被外部磁鐵吸附回收，通常與SPME技術聯用以高效分離富集目標分析物[38]。氨基化和羧基化MOFs是在其表面接枝—NH2和—COOH基團，可以增強MOFs與吸附材料的酸堿共軛作用和氫鍵作用等，提高MOFs材料的吸附容量和吸附選擇性[39]。

1.2 MOFs的吸附機理

MOFs吸附是一個較為復雜的過程，其吸附機理主要有π-π共軛作用、酸堿共軛作用、靜電相互作用和氫鍵作用、金屬配位作用和疏水作用[40]等。

π-π共軛作用發生在具有苯環或咪唑環的MOFs材料與具有苯環或咪唑環結構的吸附質之間。Park等[41]利用MIL-53(Cr)吸附水中的雙酚A，發現MIL-53(Cr)上雙酚A吸附容量為421 mg/g，吸附性能顯著高于活性炭和超穩Y型沸石，其主要原因是雙酚A的苯環與MIL-53(Cr)中的苯環之間的π-π共軛作用促進了雙酚A的吸附（圖1）。

圖1 MIL-53(Cr)與雙酚A的π-π共軛作用機理Fig.1 π-π Conjugation mechanism between MIL-53(Cr) and bisphenol A

具有堿性基團（如—NH2等）的MOFs材料會與酸性的吸附材料，或具有酸性基團（如—COOH等）的MOFs材料產生酸堿共軛作用。Ahmed等[42]將氨基甲烷磺酸接枝到MIL-100(Cr)引入酸性位點（圖2），發現改性后的MIL-100(Cr)對堿性喹啉的吸附容量顯著提高。然而，將乙二胺接枝到MIL-100(Cr)后，MOFs對堿性喹啉的吸附容量嚴重下降，表明了酸堿性對MOFs吸附性能的重要性。

圖2 氨基甲烷磺酸-MIL-100(Cr)與喹啉酸堿共軛作用機理Fig.2 Mechanism of acid-base conjugation of aminomethanesulfonic acid-MIL-100(Cr) with quinolone

表面帶電荷的MOFs材料（極性MOFs電荷受溶液pH值影響）能與帶相反電荷的吸附材料產生靜電相互作用。Bibi等[43]通過水熱法合成MIL-125和NH2-MIL-125，發現這兩種材料對亞甲基藍（methylene blue，MB）的最大吸附容量分別為321.39 mg/g和405.61 mg/g，NH2-MIL-125孔道內的NH2通過捕獲H+而質子化形成NH3+，表面帶負電，其表面與MB產生的靜電相互作用（圖3）增加了NH2-MIL-125對MB的吸附容量。溶液pH值、官能團修飾等均會影響MOFs材料表面的電荷，可以根據吸附質的電荷屬性改變MOFs表面的電荷屬性，通過靜電相互作用提高MOFs的吸附性能。

圖3 NH2-MIL-125與MB染料靜電相互作用機理Fig.3 Electrostatic interaction mechanism between NH2-MIL-125 and methylene blue dye

待吸附物質中的O原子、S原子等可與MOFs的金屬離子直接配位絡合，通過金屬配位作用穩定吸附在MOFs表面。Huang Dongdong等[44]合成了雙金屬MOF MIL-53(Fe,Al)用于吸附谷胱甘肽（glutathione，GSH），與單金屬MIL-53(Al)和單金屬MIL-53(Fe)相比，吸附能力分別提高了52.53%和27.81%。這一結果表明MOF材料中的不飽和的金屬離子可以和GSH的巰基等產生配位作用，從而化學吸附在MOF表面（圖4）。

圖4 MIL-53(Fe,Al)與GSH金屬配位作用機理Fig.4 Metal coordination mechanism of MIL-53(Fe,Al) for absorbing glutathione

可作為氫受體或氫供體的吸附材料與氫供體或氫受體的MOFs官能團形成氫鍵而吸附在MOFs表面。Seo等[45]通過溶劑熱法合成了—NH2功能化的MOFs材料MIL-101-NH2并用于吸附水中的萘普生，發現MIL-101-NH2對萘普生的吸附容量顯著增加，將MIL-101的吸附容量設定為100，MIL-101-NH2的吸附容量是其2～3 倍，這是由于萘普生上的O原子與吸附劑上的—NH2之間的氫鍵結合所致（圖5）。

圖5 MIL-101-NH2與萘普生氫鍵作用吸附機理Fig.5 Adsorption mechanism of hydrogen bonding between MIL-101-NH2 and naproxen

MOFs表面的疏水基團可以減少水分子的競爭性吸附，從而提高吸附目標物的官能團與MOFs表面接觸的頻率。Chun等[46]合成疏水性金屬-有機網絡涂層UIO-66的雜化材料MOF@MON，使MOF@MON表面具有良好的疏水性。由于疏水作用，該材料對水中的甲苯表現出優異的吸附性能，對甲苯的吸附量是MOF@MON吸附劑總孔隙體積的4～14 倍，是MOF@MON吸附劑質量的4～12 倍（圖6）。

圖6 MOF@MON與甲苯疏水作用機理Fig.6 Hydrophobic interaction mechanism between MOF@MON and toluene

2 MOFs在水產品安全檢測中的應用

2.1 MOFs在漁藥檢測中的應用

由于養殖環境的惡化以及水產品自身攜帶致病菌，水產品發病率極高，造成了嚴重的經濟損失。因此為了預防、治療和控制廣泛傳播的疾病，通常在水產品養殖過程中加入抗生素，如磺胺類、喹諾酮類、大環內酯類等藥物以提高水產品產量[23,47]。如果這些物質的殘留量超過標準要求，將對人體健康造成嚴重的傷害，例如過量的抗生素會導致行為改變，出現困惑、昏厥、抽搐、神經肌肉過敏、電解質失衡和腎功能衰竭等癥狀[48]，因此，需要對水產品中的殘留藥物進行嚴格的定量和快速檢測。目前抗生素檢測方法有微生物檢測法、免疫檢測法、氣相色譜檢測法、高效液相色譜檢測法、光譜檢測法等[49-50]。在進行檢測之前，需要從復雜的水產品基質中提取抗生素，許多材料已被證明對抗生素有一定的吸附作用，如碳基材料、硅基材料、金屬氧化物以及樹脂等，然而，這些材料的應用受到其低吸附效率、慢去除速率和材料回收困難的限制[51-52]。

Mondal等[53]采用水熱合成法合成了MIL-101(Cr)-NH2，并將其用于制備SPME纖維涂層，檢測羅非魚（Oreochromis mossambicus）背肌中6 種抗生素含量，檢測流程如圖7a所示。MIL-101(Cr)-NH2由硝酸鉻和有機配體2-氨基對苯二甲酸分散在去離子水中加熱合成，并通過超聲輔助浸泡法將MIL-101(Cr)-NH2制備為纖維涂層，將制備的涂層插入魚背側外軸肌肉中吸附提取抗生素，取出纖維后，采用SPME方法解吸。研究表明，抗生素的咪唑和苯基團可以與π結構的MIL-101(Cr)形成陽離子-π和π-π堆積相互作用，且MIL-101(Cr)具有一維菱形孔道，更有利于抗生素擴散進孔道內與MIL-101(Cr)結合[54]，吸附結果如圖7b所示，與商用C18、聚二甲硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）、PDMS/二乙烯基苯（divinylbenzene，DVB）復合材料或丙烯酸酯纖維相比，MIL-101(Cr)-NH2對6 種抗生素（氟甲喹（flumequine，FLU）、萘啶酸（nalidixic acid，NAL）、磺胺二甲氧嘧啶（sulfadimethoxine，SUD）、磺胺苯吡唑（sulfaphenazole，SUP）、替米考星（tilmicosin，TIL）、甲氧芐啶（trimethoprim，TRI））的萃取率大多顯著高于其他吸附材料，這是由于MOFs更高的比表面積和獨特的孔結構增加了與抗生素的結合頻率和結合位點。MIL-101(Cr)-NH2比未氨基化的MIL-101(Cr)萃取率高50%以上，同樣是因為氨基化MOFs的—NH2可以與抗生素產生氫鍵作用，使其擁有更顯著的抗生素吸附能力。通過高效液相色譜-串聯質譜檢測魚類肌肉中抗生素，該纖維重復使用6 次后提取性能沒有降低，且涂層結構沒有塌陷，表現出良好的穩定性。

圖7 MOFs在檢測抗生素中的應用Fig.7 Application of MOFs in the detection of antibiotics

Xia Lian等[55]采用溶劑熱法合成了磁性Fe3O4@JUC-48，通過MSPE與高效液相色譜二極管陣列檢測相結合，測定了蝦肌肉中5 種磺胺類藥物。JUC-48是一種超雜化鎘羧酸基MOF，具有三維非互穿擴展拓撲結構和大的一維六邊形納米管樣通道，這賦予了JUC-48介孔特性。此外，JUC-48能穩定存在于丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺等常見有機溶劑中，且該MOF的有機配體H2BPD的苯環和—OH可以和磺胺類藥物的苯環和氨基等官能團產生π-π堆積相互作用和氫鍵作用等，因此JUC-48是磺胺類藥物的良好載體。將Fe3O4@JUC-48與經過乙腈萃取的蝦肌肉勻漿樣品混合，采用MSPE技術進行吸附-解吸，磁化后的Fe3O4@JUC-48具有超順磁性，15 s內就可以使用磁鐵從水中收集（圖7c）。在優化實驗條件下，25 mg Fe3O4@JUC-48在10 min下對8 mL樣品液的萃取效率達到最高（20%），該材料重復使用7 次后，萃取率略有下降，檢測限（limit of detection，LOD）為1.73～5.23 ng/g，回收率為76.1%～102.6%，相對標準偏差小于4.5%。和C18、改性SiO2作為吸附劑等方法相比，該MOF吸附表現出良好的精密度和靈敏度。

孔雀石綠（malachite green，MG）和結晶紫（crystal violet，CV）是兩類廣泛用于控制魚類外部真菌和寄生蟲的抗菌劑，人體吸收過量會影響免疫和生殖系統。Zhou Zhihui等[56]通過溶劑熱法合成了Fe3O4@PEIMOF-5，與超高效液相色譜-串聯質譜法聯用，成功測定了魚類樣品中的MG和CV含量。Fe3O4@PEI-MOF-5材料采用簡單的兩步溶劑熱法制備，首先超聲輔助溶劑熱法合成Fe3O4@PEI，Fe3O4@PEI再與MOF-5通過化學鍵連接合成Fe3O4@PEI-MOF-5。MOF-5結構中存在大量的芳香環，可與MG、CV的苯環發生π-π共軛作用而結合，該方法對MG和CV的LOD分別為0.30 ng/mL和0.08 ng/mL，回收率為83.15%～96.53%。

Yeerken等[57]通過原位生長法合成了多孔ZIF-67/PES復合微球，并研究了對水樣中MG、CV的吸附效率。ZIF-67有豐富的活性位點、超高孔隙率、大表面積，且合成簡單、廉價，是一種高吸附能力的綠色吸附劑，然而，粉末ZIF-67的分散性和水溶性較差。該研究通過簡單的磁性攪拌方法將具有高孔隙率和比表面積的ZIF-67與具有良好穩定性和水溶性的聚醚砜結合，構建出具有良好吸附性和穩定性的多孔復合材料。ZIF-67結構中H-MIM的咪唑環通過π-π堆積與三苯基甲烷染料的芳香環相互作用（吸附機理如圖7d所示）提高吸附選擇性。多孔ZIF-67/PES復合微球的MG吸附能力可達5743.28 mg/g。pH＜6.33時，由于陽離子染料CV與帶正電荷的多孔ZIF-67/PES微球之間靜電排斥，ZIF-67/PES復合微球對CV的吸附能力較低，僅為122.78 mg/g。

目前，有關MOFs在水產品檢測漁藥領域中的檢測對象大多數為抗菌類藥物，其他種類的漁藥相對較少，可以根據其他種類漁藥的理化性質，選擇合適的MOFs提高水產品漁藥安全檢測準確性。

2.2 MOFs在重金屬檢測中的應用

人類活動如快速城市化、工業化等使重金屬成為釋放量最多的污染物之一，并通過水生環境殘留在水產品體內[58]。當人類通過食用水產品長期過量攝入重金屬會造成神經系統和腎臟系統等功能衰竭，嚴重者會危及生命[59]。吸附是富集重金屬的最佳方法之一，活性炭、聚合物基材料、生物材料、磁性材料等傳統的吸附劑材料仍存在制備成本高、吸附容量少、可重復使用率低等問題[60]。

MOFs可以通過路易斯酸堿作用、配位吸附作用等與金屬離子結合，從而吸附金屬離子，且其具有較好的化學穩定性、較高的孔隙率以及較多的配位位點，已被應用于預濃縮水產品中的重金屬離子。Zhou Dianbing等[61]通過溶劑熱法合成了具有硫功能化UiO-66涂層的四氧化三鐵納米球Fe3O4@UiO-66-SH，合成過程如圖8a所示，并將其用于汞的吸附。將Fe3O4@UiO-66-SH與海鱸魚樣品勻漿液在超聲輔助下混合，采用MSPE技術進行吸附-解吸，在Fe3O4@UiO-66-SH為20 mg、勻漿液pH 4、萃取時間為15 min、含硫脲（2 g/100 mL）的硝酸溶液（體積分數0.5%）作為解吸溶劑解吸2 min時，達到了吸附汞的最優條件，最終汞的富集因子為45.7。結合高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜法進行分析，魚類樣品中Hg2+LOD為0.12 μg/kg，定量限為0.37 μg/kg，Hg2+的含量為（8.41±0.3）μg/kg，回收率為84.5%～96.8%。該材料經過10 次回收使用后，回收率仍在85%以上。

圖8 MOFs在重金屬檢測中的應用Fig.8 Application of MOFs in heavy metal detection

Kahkha等[62]采用溶劑熱法合成了Zr-MOF，并用于吸附魚類肌肉樣品中的汞離子，發現汞離子回收率在98%左右，LOD為0.02 μg/L，分析（包括萃取）的總時間小于7 min。Zr-MOF是由Zr6金屬簇和8 個四羧基卟啉配體構成的3D多孔MOF，結構如圖8b所示，含有大量的可以與汞離子產生配位作用的羥基基團（—OH）和羧基基團（—COOH），該MOF包含直徑為3.7 nm的六角形通道，更方便汞離子擴散進MOF通道與MOF結合，因此少量的MOF就可以滿足對目標汞離子的吸附（吸附能力和富集因子分別為35.5 mg/g、120）。

MOFs可以同時預濃縮樣品中的不同金屬離子。Ghorbani-Kalhor等[63]通過兩步式溶劑熱法合成了Fe3O4@TAR/HKUST-1納米復合材料，合成過程如圖8c所示。4-(噻唑偶氮)間苯二酚中羥基易與金屬離子通過配位作用形成絡合物，從而增強MOF對金屬離子的選擇性。將Fe3O4@TAR/HKUST-1和經濃縮硝酸消化的魚蝦樣品內容物混合，采用MSPE技術吸附-解吸，結果顯示Cd（II）、Pb（II）和Ni（II）離子的吸附容量分別為（210±10）、（185±7）mg/g和（196±12）mg/g（n＝3）。采用火焰原子吸收光譜法定量，Cd（II）、Pb（II）和Ni（II）LOD分別為0.15、0.40 ng/mL和0.8 ng/mL，相對標準偏差小于8.5%。

Sohrabi等[64]通過溶劑熱法兩步式合成了磁性MOF-吡啶納米復合材料，該材料由Fe3O4-吡啶偶聯物和三聚體酸的銅（II）配合物制備（圖8d）。將其與經過濃縮硝酸消化的魚類組織勻漿液混合，進行Cd（II）和Pb（II）離子的富集。磁性MOF-吡啶納米復合材料通過M-O配位作用與金屬離子結合，同時吸附兩種金屬離子，該復合材料對兩種離子的富集能力均約為190 mg/g，采用原子吸收光譜法進行分析，Cd（II）和Pb（II）離子的LOD分別為0.2 μg/L和1.1 μg/L。

MOFs因其優異的吸附分離性能，具有高效預濃縮金屬離子的能力，為水產品重金屬離子檢測提供了可行的策略。但不同金屬離子選擇何種MOFs，以及如何功能化MOFs提高其吸附選擇性，仍需進一步研究，以使其在水產品食品安全領域具有更廣泛的應用前景。

2.3 MOFs在有機污染物檢測中的應用

多氯聯苯、多環芳烴、有機染料、藥品等有機污染物存在工業廢水中，成為水產品有機污染物的主要來源之一[65]。然而水產品有機污染物處于痕量水平，且水產品基質復雜，對樣品前處理技術要求極高。

多氯聯苯屬于致癌物質，易引發腦部及內臟疾病，對神經、免疫系統造成損傷。Lin Saichai等[66]采用溶劑熱法制備了Fe3O4-MOF-5(Fe)復合磁性材料，將MOF-5(Fe)作為攪拌棒涂層，與攪拌棒吸附提取法聯合，吸附了草魚肌肉組織中的6 種多氯聯苯。MOF-5(Fe)對6 種多氯聯苯的飽和吸附量為17.0～17.8 mg/g，僅需30 min即可達到吸附平衡，解吸時間3 min。比較不同MOF材料的吸附能力，如圖9a所示，可以發現MOF-5(Fe)的吸附能力遠高于其他MOF，這主要是得益于MOF-5(Fe)和多氯聯苯的苯環的π-π堆疊相互作用和Fe離子與多氯聯苯的Cl離子的靜電作用，二者的協同作用顯著提高了MOF-5(Fe)的吸附能力。

圖9 MOFs在檢測有機污染物中的應用Fig.9 Application of MOFs in detecting organic pollutants

多環芳烴具有致癌性，難以生物降解。Bhadra等[67]采用溶劑熱法合成了MIL-125、H2N-MIL-125、UiO-66和H2N-UiO-66，并用于吸附去除微藻生物油中的咔唑（carbazole，CBZ）。吸附容量H2N-MIL-125＞H2NUiO-66＞MIL-125＞UiO-66＞活性炭。這是由于MOFs的苯環可以和CBZ的苯環發生π-π堆積作用，比活性炭有更多的結合位點。由于MIL-125的比表面積大于UiO-66，因此MIL-125的吸附能力大于UiO-66。且氨基化MOFs比未氨基化的MOFs在吸附有機-氮化合物方面的能力更強，這是因為氨基基團可以與CBZ的氮原子、氧原子發生共價結合，提供了更多的配位位點。

有機染料如MB、甲基橙（methyl orange，MO）等具有致突變和致癌的毒性，并且不易降解。Jia Zhuanhong等[68]采用溶劑熱法合成了UiO-66-NH2，用于吸附鯽魚（Crucian）和青蝦中的MB和MO。未處理的UiO-66-NH2對MB、BF吸附容量僅為98.23 mg/g和333.8 mg/g。將4-苯乙烯磺酸鈉（sodium 4-styrenesulfonate，Nass）接枝到UiO-66-NH2合成UiO-66-NH2@poly(Nass)（合成過程如圖9b所示），其對MB和MO的吸附容量分別為204.6 mg/g和598.4 mg/g，改性后的UiO-66-NH2吸附容量增加了兩倍。這一結果可歸因于修飾該MOF的Nass擁有磺酸基團，與堿性染料間存在靜電吸引和酸堿共軛作用等，導致吸附性能大大提高。

在許多水域中發現大量非甾體抗炎藥的存在，全球平均水平在0.032～0.922 μg/L之間，這些藥物殘留物具有慢性毒性，潛在威脅人類健康。Gao Yan等[69]通過水熱法合成UiO-66-NH2，并將其固定化在棉纖維表面，制備成復合材料CF@UiO-66-NH2，將其裝入嵌入式過濾器中，用作SPE吸附劑材料，萃取魚蝦肌肉組織中的5 種非甾體抗炎藥酮洛芬、萘洛芬、氟比洛芬、雙氯芬酸鈉和布洛芬。酮洛芬、萘洛芬、氟比洛芬、雙氯芬酸鈉和布洛芬的富集因子分別為23、18、32、32和30。與MOFs相比，未改性的裸棉和羧基棉作為吸附劑時幾乎沒有吸附作用，而CF@UiO-66-NH2具有良好的萃取效率。該結果表明吸附主要來自UiO-66-NH2，僅以棉纖維作為載體材料，UiO-66-NH2與非甾體抗炎藥的靜電相互作用、π-π共軛作用和疏水相互作用是顯著提高萃取效率的關鍵。

3 結語

在水產品安全檢測中，如何快速并精準檢測殘留污染物一直是業界難題。MOFs作為一種新型的多孔晶體材料，具有比表面積高、孔隙率高、熱穩定性好等物理化學特性，在富集吸附方面具有優異的性能。MOFs獨特的表面可修飾性使其可以與目標分析物通過π-π相互作用、酸堿共軛作用、金屬配位作用、疏水相互作用、靜電相互作用以及氫鍵作用等吸附結合，從而進一步增強其吸附能力，可極大地提高水產品安全檢測方法的檢測效率、靈敏度和精密度等，逐漸成為替代傳統吸附材料的重要選擇。目前MOFs關于魚蝦的漁藥、重金屬和有機染料等污染物檢測的研究較多，但其他方面如目標分析物為致病菌以及檢測主體為貝類、藻類、蟹類等安全檢測鮮有報道，仍需進一步研究。在后續的研究中，針對不同的目標分析物，通過MOFs的吸附機理和目標分析物的理化性質等，如何選擇制備不同的MOFs并且功能化修飾，增強MOFs與目標污染物的作用力以及MOFs的孔結構對污染物尺寸的適用程度，是提高MOFs吸附能力的關鍵環節。目前MOFs在水產品安全檢測領域的應用中，仍以MOFs的吸附性能為主，也可以根據MOFs其他的優異性能進行檢測：1）基于MOFs的金屬離子的催化性能與電化學方法結合進行檢測；2）基于MOFs材料的傳感器制備，如發光、電學、電化學發光、比色傳感器等，提高分析方法的靈敏度和精密度。總的來說，MOFs在水產品安全檢測中仍處于起步階段，通過解決以上問題，將MOFs量產化并降低成本，再應用到實際工業當中，可以顯著提高水產品安全檢測水平。