碳材料活化過硫酸鹽降解有機污染物的研究進展

劉雪瑞，曲建華

（東北農業大學，黑龍江 哈爾濱 150010）

隨著目前城市化規模的不斷擴大以及工業化的迅速發展，有機污染已經成為全球普遍存在的環境問題，開發一種有效去除有機污染物的方式具有現實意義。高級氧化技術（AOPs）因具有強氧化能力、反應速率快等特點引起人們廣泛關注。其中，過硫酸鹽高級氧化技術（sulfate radical based advanced oxidation progress，SR-AOPs）是利用過一硫酸鹽（peroxymonosulfate，PMS）和過二硫酸鹽（peroxydisulfate，PDS）在一定活化條件下產生硫酸根自由基（SO·4-）來降解有機污染物。近幾年，SR-AOPs 發展迅速并被廣泛應用于各類有機污染物的降解過程中，與傳統高級氧化技術生成的OH·（E0=1.8～2.7 V）[1]相比，SR-AOPs 中的SO·4-（E0=2.5～3.1 V）[2]有更高的氧化還原電位，半衰期長，具有更強的選擇性，在部分體系中SO·4-可以轉化生成OH·（式1），二者協同降解有機污染物。

常用活化過硫酸鹽的方法有光活化、超聲活化、過渡金屬離子活化、碳材料活化等。光活化和超聲活化都會受到能耗以及設備條件的約束，很難開展大規模應用；均相過渡金屬催化劑會在反應過程中向溶液引入金屬離子，但一些金屬離子會對溶液造成二次污染；碳材料活化作為一種非均相催化劑，沒有金屬浸出的風險并且利用率高，用來活化過硫酸鹽會更安全、高效，該方法在SR-AOPs 中具有巨大的應用潛力和發展前景。

碳材料活化過硫酸鹽分為自由基和非自由基兩種途徑。自由基途徑具體表現為碳材料表面富含的活性官能團和雜化電子能夠斷裂過硫酸鹽的O-O 鍵生成SO·4-、OH·和O·2-，從而降解有機污染物。非自由基途徑有兩種主要機理，第一種具體表現為碳材料表面的活性位點作為電子轉移的中間體[3]，以此來促進富電子的有機污染物將電子直接轉移給過硫酸鹽分子，實現污染物的降解；第二種是通過過硫酸鹽中過氧化物鍵的斷裂生成1O2[4]，由1O2直接降解有機污染物。

碳材料種類繁多，不同碳材料活化過硫酸鹽的原理和性能有較大差異。本文重點綜述石墨烯、碳納米管、活性炭、生物炭和石墨相氮化碳在活化過硫酸鹽過程中去除有機污染物的效能。同時，也綜述了這些碳材料在活化過硫酸鹽過程中的實際應用，以期為后續新型碳材料的研究提供理論指導。

1 基于碳材料的過硫酸鹽高級氧化技術

1.1 石墨烯（G）活化過硫酸鹽

石墨烯（G）是一種由sp2雜化碳原子構成的二維碳納米材料，具有較大的比容和比表面積，可以為反應提供大量的活性位點，并且G 中π 電子的離域系統利于生成富含電子的缺陷和酮基[5]，易于活化過硫酸鹽，促進氧化還原過程發生。G 主要分為氧化石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（r-GO），其中r-GO 表面片層結構中的含氧官能團，如羥基、羰基、羧基和環氧官能團等[6]在水性介質中的分散性會更強，更有利于活化過硫酸鹽。

陶建強等[7]制備了鈷氧化物改性氮摻雜石墨烯（Co3O4/NG），結果顯示Co3O4/NG 能夠提高PMS的催化活性，并發現該體系在120 min 內對布洛芬的去除率可達99.9%，相較于單獨的NG 體系高出39.4%。任雪[8]利用微波輔助方法合成磷酸化鐵磁性石墨烯（PG@CoFe2O4）催化劑，PG@CoFe2O4/PMS 體系對恩諾沙星的降解率在60 min 內達到97.1%。Kang 等[9]制備出氮摻雜還原氧化石墨烯（N-rGO），用于降解磺胺氯噠嗪（SCP），通過實驗發現N-rGO/PMS 體系在45 ℃條件下能夠完全降解SCP。馬森等[10]合成磁性石墨烯復合材料（GS/NiFe2O4）降解2-氨基苯并噻唑（ABT），在實驗過程中發現GS/NiFe2O4活化過硫酸鹽體系中SO·4-為主要活性物種，且在PMS 濃度為4 mmol/L，GS/NiFe2O4投量為15 mg 時，該體系能夠在30 min 內將ABT 降解完全。

1.2 碳納米管（CNTs）活化過硫酸鹽

CNTs 與石墨烯類似，其中的碳原子同樣是以sp2雜化為主，然而，CNTs 是由石墨烯片層卷曲螺旋而形成的，具有更規則有序的結構，所以sp2雜化方式會使其片層與片層之間形成π 電子云且利于進行表面修飾和官能團調控，使其活化過硫酸鹽能力更強。CNTs 可分為單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT），二者均具有優異的電子導電性并可以有效活化過硫酸鹽，從而去除有機污染物。

Cheng 等[11]在探究碳納米管活化過硫酸鹽過程產生單線態氧（1O2）的機理實驗中，發現1O2具備親電性質，可以在其他有機物共存的情況下選擇性地去除特定有機污染物，并通過實驗驗證在CNTs 用量為0.1 g/L 時，CNTs/PMS 體系對于2,4-二氯苯酚的降解率幾乎達到100%，而對于鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二乙酯的去除率僅接近40%。Liang 等[12]利用熱解法制備鐵碳負載硼氮共摻雜碳納米管（Fe3C@BN-C），實驗結果表明Fe3C@BN-C/PMS 體系能夠在120 min 時去除92%的鹽酸多西環素。胡鋒平等[13]利用KOH 改性制備出負載鈷的碳納米管（Co-CNTs-KOH）活化過硫酸鹽降解雙酚A（BPA），在最佳條件下BPA的降解率高達93.5%，且在該體系中SO·-和OH·4為主要的活性氧物種。

1.3 活性炭（AC）活化過硫酸鹽

AC 表面多孔結構發達且比表面積大，具有較多的活性位點[14]，其結構中的含氧官能團如羥基和羧基，可以與過硫酸鹽直接反應從而使其被活化產生SO·4-降解有機污染物。除此之外，還可用活性炭負載金屬離子的方式活化過硫酸鹽，在減少金屬離子浸出風險的同時高效地活化過硫酸鹽[15]。AC 可分為粉末活性炭（PAC）、顆粒活性炭（GAC）和活性炭纖維（ACF）三種，其中GAC 的粒徑相對較大，利于活性炭回收；ACF 粒徑較小，活化過硫酸鹽的能力則較強。

Forouzesh 等[16]在探究GAC/PDS 體系對甲硝唑（MTZ）的影響實驗中，發現在pH = 3.9 時，MTZ的去除率可達80%以上，并且體現出較好的重復利用性。李伊帆等[17]制備介孔摻硫活性炭（ACSX）來活化過硫酸鹽降解曙紅Y（EY），實驗發現ACS-X 中的孔結構是影響其催化性能的主要影響因素，且在此過程中1O2起主導作用。趙興達[18]制備出羰基化活性炭催化劑（AC-650）活化過硫酸鹽降解水體中的有機污染物（甲苯、乙苯、對二甲苯、硝基苯和苯胺），AC-650 表面的羰基官能團為活性位點，促進過硫酸鹽的分解，產生SO·4-和OH·來降解污染物，這5 種有機物最終都被分解為CO2和H2O。唐婧等[19]對PAC 進行改性得到CoFe2O4/PAC 活化過硫酸鹽降解羅丹明B（RhB），實驗結果表明：在反應溫度高于35 ℃，n(K2S2O8):n(RhB) = 20:1 時，RhB 的降解率可達到100%，且在重復實驗4 次后，CoFe2O4/PAC 仍可保持高的催化活性。

1.4 生物炭（BC）活化過硫酸鹽

BC 是由生物質原材料經過一定方式形成的富碳多孔固體，其比表面積大、含氧官能團豐富且具有多孔結構、持久性自由基以及表面缺陷等。其中持久性自由基，如芳烴類自由基、半醌類自由基、苯氧自由基等，可以直接或間接活化過硫酸鹽來降解有機污染物。BC 主要分為熱解炭和水熱炭，且不同實驗條件如溫度、不同雜原子摻雜、共存物質以及pH 等條件都會影響BC 的催化性能。

He 等[20]成功合成了具有磁性的FeS@BC 活化過硫酸鹽降解四環素（TC），實驗發現，30 min內TC 的去除率可達到87.4%，其中生物炭可以有效減少FeS 團聚。Yu 等[21]在蝦殼中提取出分級多孔生物炭（PSS-800），以此活化過硫酸鹽降解2,4-二氯苯酚（DCP）。實驗發現，在PSS-800/PDS體系中，當PSS-800 為0.3 g/L，PDS 為0.5 g/L 時，DCP 的降解率在120 min 內達到100%。Liu 等[22]將SnO2和Co3O4納米顆粒分散至稻草生物炭（RSBC）制備了Co3O4-SnO2/RSBC，用于活化過硫酸鹽降解磺胺異惡唑(SIZ)，實驗發現SIZ 可以在5 min 內完全降解，其中的1O2為該反應體系的活性物種。Wang 等[23]利用污泥活性炭（SDBC）活化過硫酸鹽降解4-氯苯酚（4-CP），實驗過程中發現在pH = 3 時，4-CP 的去除率可達到91.5%；在pH = 9.4 時，4-CP 的去除率為94.5%，體現出生物炭材料對pH 廣泛適應，且其在活化過硫酸鹽的過程中受pH 的影響較小。Wang 等[24]熱解玉米芯和尿素成功制備得到氮摻雜的生物炭，用來活化過硫酸鹽降解磺胺嘧啶（SDZ），實驗過程中發現BC 結構中的邊緣吡咯氮和吡啶氮會與PDS 結合，直接通過電子轉移的方式激活PDS 降解SDZ，且當玉米芯與尿素的混合比例為1:3 時，SDZ 的去除率有大幅提升。

1.5 石墨相氮化碳（g-C3N4）活化過硫酸鹽

g-C3N4具有共價連接和sp2雜化碳和氮原子的構型，由π 共軛環和類似石墨的晶格結構構成[25]。其帶隙能為2.70 eV[26]，具有化學穩定性好、無毒、合成簡單等特點，因此g-C3N4作為新興的碳基催化劑，在活化過硫酸鹽方面有較大的潛力。

Song 等[27]制備CuO-g-C3N4用來活化過硫酸鹽降解雙酚A（BPA），結果發現CuO-g-C3N4/PDS體系在30 min 內能夠降解99%的BPA。Meng 等[28]利用熱聚合法制備出O-g-C3N4（OCN），OCN/PMS相比于g-C3N4/PDS 體系對有機污染物卡馬西平的降解率提升了4.1 倍。該體系中的O 原子為電子供體，能夠向C 原子提供電子，使電子從過硫酸鹽的O-O 鍵中轉移到C 原子，從而活化過硫酸鹽產生SO·-4和OH·。

2 結語與展望

碳材料在激活過硫酸鹽降解難降解有機污染物方面表現出良好的潛能。目前為止，已經將碳材料活化的過硫酸鹽系統應用于實際廢水中，并體現出其應用潛力。

未來的研究重點應集中于以下幾方面：

（1）迄今為止，碳材料活化過硫酸鹽的反應主要在實驗室中完成，在真實環境條件下的反應也應成為關注的重點。

（2）經濟成本會限制部分材料的實際應用，需要制備出更簡單、高效、成本更低的碳材料催化劑。

（3）由于碳材料不具備磁性，應用于土壤或水體中難以回收。因此，還應考慮碳材料催化劑的用量和回收問題。