某化工企業污水處理場生化污泥固廢屬性鑒別研究

王占麗，陳義豐，劉曉成，楊春亮，阮宏喜，陳繼亮

（1.諾安實力可商品檢驗（寧波）有限公司，浙江 寧波 315040；2.寧波金發新材料有限公司，浙江 寧波 315800）

寧波某化工企業丙烷與混合碳四綜合利用項目于2015年11月通過竣工環保驗收，該項目包括100 萬t/a 氣體分離裝置、60 萬t/a 丙烷脫氫裝置、60 萬t/a 異辛烷裝置、4 萬t/a 甲乙酮裝置。該企業配套建有一座處理能力為150 m3/h 的污水處理場，采用“調節罐+油水分離器+序進氣浮+水解酸化+SBR+二沉池+砂濾”處理工藝，處理生產裝置排放的生產污水、生活污水、污染雨水和事故污水至回用標準或達標排放，同時浮渣、污泥脫水處理后，外送專業環保公司處理；污油收集后，外送專業環保公司處理。在污水處理過程中產生大量含水率80%左右的物化污泥和生化污泥，根據當時的《國家危險廢物名錄》（2008年版），其屬于危險廢物（HW08，代碼為251-002-08）。該企業每年產生約500 t 污泥，含水率高的污泥不僅質量大，處置費用高，同時因體積大，在貯存、運輸、裝卸等過程中既不方便，還存在較高的潛在環境安全風險和隱患[1]。故企業新增污泥干化系統對污泥進行干化處理，將污泥含水率從80%左右降至30%左右，大大減少污泥量，實現污泥的減量化，穩定污泥性質并減少污泥臭味，緩解了污泥外運壓力，節約大量運費和處置費，具有良好環保和經濟效益。在2016年及2021年頒布的《國家危險廢物名錄》中，該企業污水處理場的物化污泥屬于危險廢物（HW08，代碼為900-210-08），而生化過程中產生的污泥沒有明確定性。《國家危險廢物名錄》第六條規定：對不明確是否具有危險特性的固體廢物，應當按照國家規定的危險廢物鑒別標準和鑒別方法予以認定。經鑒別具有危險特性的，屬于危險廢物，應當根據其主要有害成分和危險特性確定所屬廢物類別進行歸類管理；經鑒別不具有危險特性的，不屬于危險廢物。

1 污水處理場工藝簡介

《石油化學工業污染物排放標準》（GB 31571—2015）要求現有企業自2017年7月1日起其水污染物排放控制按新標準執行，企業對原有污水處理場的二沉池進行改造，加裝MBR 系統，對原出水進行二次生化，確保出水指標達到排放標準。污水處理工藝流程見圖1。

圖1 污水處理工藝流程示意圖

水系統：各裝置排放的污水通過管道進入均質調節罐，對水質水量進行調節。當進口水質超標或均質調節罐液位較高時，切換到事故水罐進行儲存；事故水罐儲存的事故污水通過提升泵提升到均質調節罐進行調節。均質調節罐出水經提升泵首先進入油水分離器，冬季水溫較低時油水分離器還需引入蒸汽對污水進行升溫，經油水分離器除油后進入序進氣浮的混凝槽，加藥混凝后進入序進氣浮設備。序進氣浮系統主要由曝氣區、氣浮區、回流系統及刮渣系統等組成，產生的浮渣通過刮渣機刮入浮渣收集槽，自流至浮渣池；凈化后的水經過溢流堰自流排放至水解酸化池。在此階段主要是將污水中的難降解長鏈或環狀有機物分解成易降解短鏈或直鏈有機物，改善污水的可生化性，提高后續好氧處理效率。水解酸化后的出水進入SBR 池，SBR 技術采用時間分割的操作方式替代空間分割的操作方式，非穩定生化反應替代穩態生化反應，靜置理想沉淀替代傳統的動態沉淀。經生化處理后污水自流進入MBR 膜池，在MBR 膜池內實現泥水分離。MBR膜出水經膜過濾泵提升至高級氧化池及脫氣池進行深度處理后回收利用。水質滿足回收利用標準時可提升至循環水場回收利用，不回收利用時可自流進入監測池，達標排放。事故狀態下，亦可將污水提升至前端均質罐。

污油系統：均質調節罐、事故水罐、油水分離器收集的污油通過管道自流排至污油池，污油池達一定液位后聯系外單位槽罐車外運處理。

污泥系統：氣浮產生的物化污泥在浮渣池內收集緩存，經污泥泵提升至1# 污泥干化系統進行干化。生化系統產生的生化剩余污泥進入污泥浮渣池，經污泥泵提升至2# 污泥干化系統進行干化。

2 污泥干化系統簡介

污泥干化焚燒技術是現階段最主要的污泥處置方案，在焚燒前，采用污泥干化技術，將脫水后的污泥經過干化處理，含水率從80%降低到40%以下，可以很好地達到減量化、穩定化、無害化的處置目標[2-3]。污泥干化技術按照耗能方式的不同，可分為電能污泥干化法、熱水污泥干化法、蒸汽污泥干化法、太陽能污泥干化法、天然氣污泥干化法以及爐窯煙氣余熱污泥干化法[1,4]。

干化工藝按照熱傳遞形式的不同分為直接熱干化和間接熱干化。間接熱干化熱利用率低，設備占地面積大，故在污泥處理領域較少應用。直接熱干化由于熱媒直接作用于污泥上，熱效率高，按照干化溫度的不同又可分為高溫干化（150 ℃及以上）和低溫干化（150 ℃以下）。高溫干化由于溫度高，熱媒與污泥直接接觸，干化效率最高，但直接高溫加熱，容易裂解污泥中的有機質，增加尾氣、廢水處理及熱能回收難度，處理能耗及其他費用均較高；低溫干化溫度較低，不會使污泥中的有機物裂解和揮發，循環熱風僅從污泥中帶走水分。本項目選用密閉式熱泵低溫干化技術，該技術無需引入外界能源（蒸汽、導熱油、熱風），利用除濕熱泵對污泥進行熱風循環冷凝除濕干化，能源消耗主要為熱泵驅動輸送的電耗，污泥水分汽化潛熱等于除濕熱泵水蒸汽冷凝潛熱。

熱泵除濕主機組主要由熱泵系統（蒸發器、壓縮機、冷凝器、節流閥）和空氣系統（干化室、風機）組成，見圖2。熱泵干燥循環包括制冷工質的蒸汽壓縮循環和干燥空氣循環。空氣系統：濕空氣在蒸發器處冷卻至露點，析出凝結水，含濕量下降，進入冷凝器，吸收制冷劑的熱量而升溫，相對濕度降低再送入干化室，如此往復循環。熱泵系統：由壓縮機出來的高溫高壓制冷劑氣體進入冷凝器，將熱量傳遞給空氣后，冷凝形成常溫高壓液體，經膨脹閥節流后進入蒸發器，吸收由干化室出來的濕空氣熱量，變成低溫低壓氣體，再被壓縮機吸入壓縮，如此往復循環。

圖2 污泥干化流程示意圖

污泥干化后，該企業污泥含水率從80%左右降至30%左右，污泥總產生量由干化前的500 t/a減少至干化后的140 t/a（含80 t/a 物化污泥和60 t/a生化污泥），實現了減量化、穩定化、無害化的處置目標。

3 生化污泥危險屬性鑒別

3.1 鑒別流程

該企業的生化污泥不在 《國家危險廢物名錄》（2021年版）中，需按照《危險廢物鑒別標準通則》（GB 5085.7—2019）和《危險廢物鑒別技術規范》（HJ 298—2019）的相關要求進行屬性鑒別，并依據 《危險廢物鑒別標準》（GB 5085.1—2007至GB 5085.6—2007）進行判別。凡具有腐蝕性、急性毒性、浸出毒性、易燃性、反應性中一種或一種以上危險特性的固體廢物，屬于危險廢物。具體鑒別流程見圖3。

圖3 生化污泥鑒別流程圖

3.2 生化污泥采樣

本次鑒別對象為污水站的生化污泥，不包括氣浮等預處理產生的物化污泥（物化污泥仍作為危廢管理）。生化污泥從污泥干化機出來后，用采樣鏟將生化污泥轉移至棕色玻璃瓶和塑料盛樣袋中。樣品采集時，應現場填寫樣品標簽及采樣記錄，采樣記錄中須體現采樣當天污水站生化污泥的實際處理負荷，采樣時實際處理負荷須達到環評設計處理能力的75%以上，采樣作業須由2人或2 人以上人員完成。生化污泥樣品的保存量須足夠，一般為試驗用量的3 倍；污泥樣品裝入容器后應立即張貼樣品標簽；樣品保存應防止受潮或受灰塵等污染； 檢測后多余樣品不得隨意丟棄，應送回采樣處或委托有資質單位處置。

3.3 鑒別檢測

3.3.1 生化污泥腐蝕性鑒別檢測項目及方法

本次鑒別進行浸出液pH 檢測，并進行腐蝕速率檢測，符合下列任何條件之一均判定其屬于危險廢物。

（1）按標準《固體廢物腐蝕性測定玻璃電極法》（GB/T 15555.12—1995）制備生化污泥浸出液，并測定其pH，當pH≥12.5 或pH≤2.0 時，即判定屬于危險廢物。

（2）按標準《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》（JB/T 7901—2001）對《優質碳素結構鋼》（GB/T 699—2015）中規定的20 號鋼材進行腐蝕速率測定，在55 ℃條件下，腐蝕速率≥6.35 mm/a時，即判定屬于危險廢物。

3.3.2 生化污泥急性毒性鑒別檢測項目及方法

生化污泥樣品經口LD50、經皮LD50以及吸入LC50按《化學品測試導則》（HJ/T 153—2004）要求測定，符合下列任何條件之一均判定其屬于危險廢物：

（1）口服毒性半數致死量LD50≤200 mg/kg；

（2）皮膚接觸毒性半數致死量LD50≤1000mg/kg；

（3）吸入毒性半數致死濃度LC50≤10 mg/L。

3.3.3 生化污泥浸出毒性鑒別檢測項目及方法

按《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）制備污泥浸出液，測定標準《危險廢物鑒別標準 毒性物質含量鑒別》（GB 5085.3—2007）中所列項目中除去有機農藥類10項外的其余40 項，當其中任一項的檢測結果超出標準規定的限值時，即判定其屬于具有浸出毒性特征的危險廢物。

3.3.4 生化污泥毒性物質含量鑒別檢測項目及方法

《危險廢物鑒別標準毒性物質含量鑒別》（GB 5085.6—2007）中列出的毒性物質共274 種，其中劇毒物質39 種，有毒物質143 種，致癌性物質63 種，致突變性物質7 種，生殖毒性物質11種，持久性有機污染物11 種。

由本項目生產工藝可知，生化污泥為污泥浮渣經干化處理后的污泥，穩定性高，主要成分為有機成分和無機成分，故本次鑒別主要檢測生化污泥中的有機成分含量和無機成分含量。

3.4 檢測結果

生化污泥鑒別檢測結果見表1。

表1 生化污泥鑒別檢測結果

4 鑒別結果

（1）該企業生化污泥為廢水處理收集的污泥浮渣經干化處理后的污泥，從其產生過程來看，該生化污泥既不具備固態易燃性危險廢物的條件，也不具備反應性危險廢物的條件，因此可以排除其具有易燃性和反應性。

（2）對8 個生化污泥樣品的腐蝕性和腐蝕速率試驗結果均未超出《危險廢物鑒別標準腐蝕性鑒別》（GB 5085.1—2007）標準限值要求，該生化污泥不具有腐蝕性。

（3）對8 個生化污泥樣品經口LD50、經皮LD50以及吸入LC50試驗結果均未超出《危險廢物鑒別標準急性毒性初篩》（GB 5085.2—2007）標準限值要求，該項目生化污泥不具有急性毒性。

（4）對8 個生化污泥樣品的28 項浸出毒性鑒別檢測結果均未超出《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）標準限值要求，該生化污泥不具有浸出毒性。

（5）對8 個生化污泥樣品的25 項毒性物質含量檢測結果均未超出《危險廢物鑒別標準毒性物質含量鑒別》（GB 5085.6—2007）標準限值要求。

綜上所述，通過對生化污泥的產生過程進行工藝分析，以及對生化污泥進行采樣和鑒別檢測，該生化污泥不具有易燃性和反應性，其腐蝕性、浸出毒性、急性毒性、所檢毒性物質含量均未超出標準限值要求，故該生化污泥不屬于危險廢物，可以按照一般固廢進行處置。

5 結論

經鑒別，該企業的生化污泥屬于一般工業固廢，但鑒定結果并不意味該污泥可以隨意處置，企業需根據鑒定結果選擇經濟合理的處置方式，與處置單位簽訂協議，并報地方環保部門備案批準。企業需做好管理臺賬，在儲存、運輸、處置等環節，采取相應的措施，避免對環境造成二次污染。