偶氮二氰基戊酸副產廢鹽熱處理工藝研究

龐亞恒，李星宇

（1.滄州師范學院化學與化工學院，河北 滄州 061001；2.滄州市碧藍環保科技有限公司，河北 滄州 061001）

0 引言

工業廢鹽是精細化工、農藥、醫藥等化工行業產生的一類典型固體廢棄物。工業廢鹽大部分是由生產工藝中的高鹽廢水蒸發結晶生成。高鹽廢水產生的工業廢鹽具有以下典型特征：一方面，有機雜質不易揮發，含量高達25%；另一方面，有機雜質具有復雜的化學組成，有機雜質可能進入重結晶的鹽中，這些特性使得工業廢鹽難以回收利用。而高鹽廢水處理中的結晶工序恰恰是將難降解的有機物轉移到了廢鹽中，因此，工業廢鹽也被歸類為危險廢物（《國家危險廢物名錄（2021 年版）2020》）。目前對于河北地域的化工企業而言，工業廢鹽的處置成本高達4 000 元/t，生產中產生的大量廢鹽顯著增加了企業的環保治理成本。

根據報道，中國的工業廢鹽年產量約為2 000萬t，廢鹽中常見的化學成分是NaCl 和Na2SO4，但是廢鹽中殘留的1%～25%有機雜質阻礙了工業廢鹽的資源利用，因此有機雜質的去除對于工業廢鹽資源的利用具有重要意義。

基于3R（減量化、再利用、再循環） 的原則，理想的廢鹽處理策略是以生態友好、低成本的方式實現資源化利用。作為一種有價資源，廢鹽純化是回收廢鹽的最佳手段。廢鹽的純化方法包括水洗、高級氧化和熱處理。而熱處理方法是目前唯一能高效去除廢鹽中有機物的技術。

偶氮二氰基戊酸（ACVA） 是一種用于乙烯基化合物聚合的引發劑，由于生產過程中使用乙酰丙酸、水合肼、氯氣、液堿、NaCN、NaOH 等原料，因此ACVA 的制備過程副產大量的含氰廢鹽。本文擬對ACVA 副產的有機化工廢鹽進行熱處理實驗，研究反應溫度、反應時間對廢鹽處理效果的影響，由此確定ACVA 副產廢鹽熱法處理的最佳處理條件，通過白度檢測和TOC 測試分析廢鹽熱處理的效果。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用廢鹽為河北博士達化工有限公司偶氮二氰基戊酸（ACVA） 生產工序的高鹽廢水，經降膜蒸發后形成的含有機物的廢鹽（以下統稱ACVA廢鹽）。廢鹽外觀深黃色，顆粒間團聚，白度為20.68，總有機碳質量分數2.85%。

1.2 實驗儀器

TD3000 型X 射線衍射儀；TM3030 型掃描電子顯微鏡；Multi N/C 3100 型總有機碳分析儀；Nicolet is5 傅里葉變換紅外光譜儀；GWL-GA1000管式爐；BWN5718 白度計。

1.3 實驗方法

將載有定量ACVA 廢鹽樣品的瓷舟至于石英管式爐加熱區，設定所需的熱處理溫度和反應時間，反應前后通入管式爐中的載氣為N2，反應期間載氣為O2。反應后的樣品以相同的保留時間從管式爐中取出，然后將其轉移到干燥皿中，冷卻到室溫后對其進行分析，實驗過程的尾氣經處理后排放。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

ACVA 廢鹽的XRD 圖譜如圖1 所示。

圖1 ACVA廢鹽的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of ACVA waste salt

經過XRD 譜圖分析，廢鹽的無機相為NaCl，NaCl 為ACVA 生產工序中NaOH 與HCl 調節反應pH 值時生成，由于廢鹽中無機相組分單一，這非常有利于ACVA 廢鹽的資源化回收利用。

2.2 紅外光譜圖分析

所得廢鹽的紅外光譜如圖2 所示。

圖2 ACVA廢鹽紅外分析譜圖Fig.2 Infrared analysis spectrum of ACVA waste salt

紅外分析對廢鹽中有機雜質的存在比較敏感，采用FTIR 分析可以判斷廢鹽樣品中的有機物組成。廢鹽樣品的紅外光譜在約1 076、1 411、1 567、2 048、2 242、2 972、3 064、3 431 cm-1處有3 個強峰和5 個弱峰。其中1 076 cm-1處的峰值為C-N的伸縮振動；1 411 cm-1處的峰值為C-H 面內彎曲振動；1 567 cm-1處的強吸收峰是偶氮化合物N=N官能團的伸縮振動；2 242 cm-1是C≡N 伸縮振動；2 048 cm-1是C=N 伸縮振動；2 972 cm-1處峰值是飽和C-H 伸縮振動；3 064 cm-1是不飽和C-H 伸縮振動；3 431 cm-1處強吸收峰對應官能團為羥基，與生產工藝中醇類物料殘留有關。FTIR 結果表明廢鹽中含有豐富的含氮有機物，如腈類、胺類等。上述有機物主要沉積在廢鹽顆粒的表面和內部。

2.3 廢鹽熱重分析

ACVA 副產廢鹽以N2為載氣，升溫速率15 ℃/min 升溫至800 ℃得到的TG/DTG 曲線。ACVA 廢鹽熱重分析圖如圖3 所示。

圖3 ACVA廢鹽熱重分析圖Fig.3 Thermogravimetric analysis diagram of ACVA waste salt

根據失重特性可以將TG 曲線分為TG1（25 ～150 ℃）、TG2（150 ～700 ℃）、TG3（700 ～800℃）。在第1 個減重過程，DTG 曲線出現第1 個明顯的失重峰，主要由水分蒸發引起，相當于3.1%的質量損失。第2 個減重過程中DTG 曲線出現第2 個主要的失重峰，相當于3.3%的質量損失，有機雜質熱解是導致二次失重的主要原因。第3 個減重過程出現一個比較弱的失重峰，是因為氯化鈉在高溫下逐步熔融，導致少量的樣品在N2的吹掃下揮發。廢鹽熱解行為表明，熱解過程能有效去除有機雜質，不會造成鹽的損失。

2.4 熱處理廢鹽總有機碳（TOC） 測定

ACVA 副產廢鹽含有大量的殘留有機物，有機雜質的存在嚴重影響了廢鹽的二次利用，因此以工業氯化鈉為目標回收廢鹽，需要嚴格控制TOC 含量。氧氣為載氣，利用管式爐對廢鹽在不同處理溫度（400、500、600、700、800 ℃） 和不同反應時間（10、20、30、40 min） 下進行熱處理實驗，每次稱取20 g 的廢鹽樣品。考察廢鹽在不同條件下熱處理后總有機碳含量的變化。

熱處理條件對總有機碳含量的影響如圖4所示。

圖4 熱處理條件對總有機碳含量的影響Fig.4 Effect of heat treatment conditions on total organic carbon content

由圖4 可知，處理溫度對TOC 的含量影響較大。處理溫度在400 ～600 ℃時，40 min 反應時間廢鹽中仍有一定量的有機物未被脫除。但是，當處理溫度700 ℃，反應時間20 min 時和處理溫度800℃，反應時間10 min，廢鹽中TOC 含量分別降為25、8 mg/kg，均達到工業用鹽質量標準（TOC≤30 mg/kg）。

2.5 白度分析

不同溫度（20 min） 處理廢鹽外觀變化如圖5所示。

圖5 不同溫度（20 min） 處理廢鹽外觀變化Fig.5 Appearance changes of waste salt treated at different temperatures(20 min)

由圖5 可見，廢鹽初始顏色為深黃色（白度20.68），熱處理溫度為400、500 ℃時工業鹽表面為黑灰色，溫度繼續升至600 ℃時，工業鹽表面為灰白色，700 ℃時工業鹽變為白色；溫度升至800℃時，工業鹽開始熔融結塊。工業廢鹽所含有機物在較低溫度下受熱分解轉化為黑色的炭，使鹽呈黑灰色。伴隨溫度增加，炭和殘余的有機物被氧化為CO2或CO 促使工業鹽變為白色。其中800 ℃、20 min 固定床中高溫熱處理后的工業鹽發生嚴重結塊現象，會對設備造成腐蝕，該條件對固定床熱處理不利。經700 ℃處理后廢鹽樣品的白度為83.46，達到工業用鹽白度要求（白度≥80）。

2.6 SEM 掃描電鏡分析

熱處理前后廢鹽SEM掃描電鏡如圖6 所示。

圖6 熱處理前后廢鹽SEM掃描電鏡Fig.6 SEMscanning electron microscope of waste salt before and after heat treatment(a)waste salt(b)waste salt after heat treatment(700 ℃,20 min,O2)

如圖6 所示，圖a 為廢鹽原樣的掃描電鏡結果，圖b 為廢鹽熱處理后（700 ℃，20 min，O2）的掃描電鏡結果，放大倍數均為2 000 倍。由a 圖中可以看出廢鹽原樣表面不光滑并且包裹有未知物質，鹽顆粒之間被未知物質所粘結。經過熱處理后的樣品表面呈現出光滑平整的形貌，表面不存在未知物質，應該是表面的有機物質在高溫下發生反應，露出了鹽顆粒平整的表面。該結果與廢鹽中TOC 測試結果一致。

3 結論

（1） ACVA 廢鹽在室溫-800 ℃的熱處理過程分為水分脫除（25 ～150 ℃）、有機物脫除（150 ～700 ℃）、廢鹽熔融（700 ～800 ℃） 3 個階段。

（2） 采用管式爐模擬固定床反應器去除ACVA 廢鹽中的有機雜質。廢鹽最佳處理條件為：氧氣氣氛條件下，熱處理溫度700 ℃，停留時間20 min。廢鹽經熱處理后TOC 為25 mg/kg，白度為83.46，滿足工業鹽質量要求。

（3） 從清潔生產和資源回收的角度看，熱處理法可有效緩解廢鹽后續處理的困難。在未來的工業試驗中，可分析熱處理產生的廢氣組成，并設計配套的廢氣收集裝置。