Sb3+離子摻雜LaAlO3藍光發射閃爍體材料的制備及其發光特性

摘"" 要：采用高溫固相法制備了寬帶藍光發射的不同Sb3+離子濃度摻雜LaAlO3閃爍體材料LaAlO3：x%Sb3+（x=0.3，0.5，0.7，0.9，1.0）。實驗結果表明，粒子平均尺寸為微米量級（～2.44μm），尺寸均勻且無明顯團聚現象。在X射線激發下，可以觀察到產生位于435nm處的寬帶藍光發射峰，其歸屬于Sb3+離子3P1→1S0躍遷。同時，隨著Sb3+離子摻雜濃度的增加，樣品的輻射發光強度呈現先增大后減小的趨勢，x=0.7強度達到最強。此外，從室溫加熱至448K時，LaAlO3：Sb3+閃爍體材料出現了雙峰，且隨著溫度升高，位于390nm處的發射峰強度增強，位于435nm處的發射峰強度相對減弱。溫度為448K時，435nm處的發射峰仍能達到在室溫時的90%左右，具有良好的熱穩定性。以上結果表明寬帶藍光發射的LaAlO3：0.7%Sb3+閃爍體材料在醫學成像領域具有潛在的應用前景。

關 鍵 詞：閃爍體材料； 鈣鈦礦型氧化物； Sb3+離子摻雜； 高溫固相法

中圖分類號：TQ422""" 文獻標志碼：A

Preparation and luminescence characteristics of Sb3+ doped LaAlO3 blue emitting scintillators

Abstract： In this paper，Sb3+ ion doped LaAlO3 that is，LaAlO3：x%Sb3+（x=0.3， 0.5， 0.7， 0.9， 1.0）with broadband blue emission were prepared by high-temperature solid state method. The results indicate that the average particle size is approximately 2.44 μm， falling within the micron range. The particle size distribution is uniform， and there are no significant signs of agglomeration observed. Under X-ray excitation， a broad-band emission peak at 435 nm can be observed， which is attributed to 3P1→1S0 transition of Sb3+ ion. At the same time， as the doping concentration of Sb3+ ions increases， the radioluminescence intensity of the sample initially rises and then declines. The peak intensity is observed to be strongest when x=0.7. In addition， the LaAlO3： Sb3+ scintillators exhibited double peaks when heated from room temperature to 448K. The emission peak intensity at 390nm was enhanced with increasing temperature， while the emission peak intensity at 435nm experienced a relative decrease. When the temperature is 448K， the emission peak at 435nm can still reach about 90% of that at room temperature， which has good thermal stability. These results indicate that the LaAlO3： 0.7%Sb3+ scintillators with broad-band blue light emission has a potential application prospect in the field of medical imaging.

Key words： scintillators; perovskite-type oxide; Sb3+ doped; high-temperature solid state method

閃爍體材料由于具有將高能粒子轉換成紫外或可見光的能力，被廣泛應用于輻射探測、無損檢測、安檢和醫學成像及治療等多個領域。目前，商用的閃爍體材料如Bi4Ge3O12和CsI：T1+，它們雖然具有響應快、閃爍發光強及分辨率高等優點，但是存在吸濕容易受潮、有毒等問題。因此亟需合成一種制備方法簡單、X射線輻射發光強度強、環保、物理化學性質穩定的閃爍體材料。稀土摻雜鈣鈦礦型LaAlO3化合物由于其獨特的熱穩定性和介電性能，在熒光粉材料領域被大家廣泛關注［12］。然而，該類基質材料在閃爍體材料、X射線成像方面的相關報道較少。在摻雜劑方面，d電子（如Mn2+、Cr3+）和f電子（如稀土離子）摻雜劑，因d-f躍遷導致窄帶發射從而發光效率低。此外，雖然Eu2+和Ce3+屬于寬帶發射，但對晶體場環境變化敏感。

為了解決上述問題，本文采用高溫固相法制備了不同Sb3+濃度摻雜的LaAlO3閃爍體材料LaAlO3：x%Sb3+（x=0.3，0.5，0.7，0.9，1.0）。系統研究了不同Sb3+濃度摻雜對材料的微結構、發光性能以及熱穩定性所產生的影響。結果表明，該閃爍體材料性能良好，有望成為極具前景的新型閃爍體材料。

1 實驗方法

采用高溫固相法來制備樣品，這種方法具有操作簡單，樣品的光學性能好等優點［34］。具體操作方法如下：首先，根據0.3%，0.5%，0.7%，0.9%，1.0%的Sb3+摻雜于LaAlO3的摻雜濃度即分別稱量對應化學計量的氧化鋁，氧化銻等藥品。將其與酒精混合在瑪瑙研缽中進行充分研磨，待無水乙醇揮發裝入坩堝，進行1500℃ 恒溫3h的燒結，待冷卻至室溫后研磨成粉末。最后用壓力機進行5分鐘的壓片操作，再繼續進行3分鐘的復壓操作。這樣就制備出5種不同Sb3+濃度的LaAlO3樣品，可進行后續測試工作。

對制備出的粉末樣品使用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和能量色散X射線光譜儀進行測試，分析材料的晶體結構、表面形貌和成分，以確定所制備的樣品達到所需的要求［3］。得到理想的樣品后，繼續進行材料的發光性能、熱穩定性、余輝發光性能測試。其中余輝測試步驟具體為對所制備的樣品進行X射線輻照，時長為5分鐘，停止照射后用儀器監測特定的發射光的強度與時間變化的關系。

2 結果和討論

2.1 LaAlO3：Sb3+粉末樣品的微結構表征

為了分析粉末樣品的成分、內部原子或分子的結構或形態等信息，利用X射線衍射儀進行分析，得到不同濃度的Sb3+摻雜LaAlO3 （LaAlO3：x%Sb3+）X射線衍射圖譜（X-ray diffraction，XRD），如圖1所示。將測試數據與標準譜進行對比，發現沒有其他雜峰，表明LaAlO3：Sb3+粉末樣品是純相，Sb3+離子已經成功摻入到了晶格中。

通過掃描電鏡對不同Sb3+離子濃度摻雜LaAlO3閃爍體材料LaAlO3：x%Sb3+（x=0.3，0.5，0.7，0.9，1.0）進行了形貌表征，結果如圖2所示。可以看出，粒子尺寸分布均勻，無明顯團聚現象出現。同時，利用粒徑分析軟件對其尺寸進行計算，如圖3和表1所示。由數據可知，樣品的平均粒子尺寸約為2.44μm，尺寸分布在1～4μm。由此可知，Sb3+離子的摻雜濃度與粒子尺寸沒有明顯的關系［5］。

為了進一步分析Sb3+離子是否成功的摻入到LaAlO3晶格中，對Sb3+離子摻雜濃度為0.7%的樣品進行了EDX（energy dispersive X-ray）能譜和mapping測試，即圖4。從圖4a可知，制備出的樣品中有La，O，Al，Sb元素。從圖4b-4f可以看到，Sb3+離子均勻地摻入到LaAlO3晶格中。

圖5給出了不同Sb3+離子濃度摻雜LaAlO3樣品在X射線激發下的發射光譜。可以看到，發射峰峰值出現在435nm附近，這歸屬于Sb3+的3P1→1S0躍遷［67］。并且通過擬合發現，該峰是由峰值位于430nm與476nm兩個發射峰疊加產生的，這是因為Sb3+在LaAlO3中占據不同格位［8］。此外，可以看到隨著離子摻雜濃度增大，X射線輻射發光強度呈現出先增大后減小的趨勢，這是因為濃度猝滅［9］，故當摻雜濃度為x=0.7時，發光性能最佳。

選取最佳摻雜濃度，進行壓片，在暗室中用照相機拍攝樣品經過X射線照射并發光的照片。圖6中左圖是在自然光下拍攝的樣品照片，右圖是在X射線照射處于暗室中的LaAlO3：0.7%Sb3+ 閃爍體材料照片。右圖中的樣品可以觀察到明顯的藍光，有較好的發光性能。

在閃爍體材料性能評估體系中，熱穩定性是一項至關重要的衡量標準。選取最優摻雜濃度0.7%的樣品進行測試，其隨溫度變化的發光光譜如圖7所示。由圖7可知，當溫度較高時，樣品在高溫條件下，有雙峰值的現象發生，分別位于390nm和435nm，且隨著溫度的升高，前者的發射峰強度升高，后者的發射峰強度降低。這是由于自陷態激子的發射光譜是由2個能級共同作用發生［10］，改變溫度使得2個能級位置中自陷態激子的數量發生改變，發光強度也會隨之改變［11］。此外，整體的發射光譜的發光強度隨溫度的變化并不明顯，表明LaAlO3：0.7%Sb3+閃爍體材料具有良好的熱穩定性。

隨后對該樣品進行熒光衰減快慢的測試，其結果如圖8所示，圖中的黑線代表實驗測得的，紅線代表用e指數擬合后的結果，根據雙指數擬合參數和式（1）可以得到平均衰減時間，擬合結果見表2，約為120ns。該結果明顯短于目前一些已經商業化的X射線熒光粉材料［12］。

應用于醫學成像的閃爍體材料具備極其微弱甚至近乎沒有的余輝發光強度，同時具有極短的余輝發光時間。對多個摻雜濃度的樣品進行余輝發光性能測試，如圖9所示。不同摻雜濃度的樣品的余輝變化規律與發射光譜變化規律是相吻合的，即隨摻雜濃度的增大出現先增加后下降的趨勢。光致發光性能最好的粉末樣品，其余輝也相對較長，這對于X射線熒光粉來說是一個不利因素。

3 結" 語

采用高溫固相法成功制備出LaAlO3：x%Sb3+（x=0.3，0.5，0.7，0.9，1.0）X射線熒光粉材料，所制備的樣品摻雜濃度為0.7%時，發光性能最佳。當溫度接近448K時，其峰值的發射強度約為室溫情況下強度的90%，說明其具有良好的熱穩定性。而且與現有的商業X射線熒光粉相比［13］，制備的LaAlO3：0.7%Sb3+樣品的熒光衰減時間明顯較短。其不足為性能較好的摻雜濃度為0.7%Sb3+的樣品，其余輝時間較長。以上結果表明，雖然該材料有較好應用前景，但還需進一步的研究。

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