Cu2-xS@C納米復合材料的制備及其電催化析氫性能

摘"" 要：利用直流電弧法與硫化技術，設計構建了陽離子空位及核殼結構Cu2-xS@C納米復合材料，用于電催化析氫。研究表明：Cu2-xS@C的陽離子空位和核殼協同作用優化了它們的氫吸附自由能，加速了水的電子轉移和快速裂解，從而獲得了對析氫反應的高效催化活性。在電流密度為10mA cm-2時，Cu2-xS@C的過電位低至99mV，相應的Tafel斜率為65mV。此外，Cu2-xS@C在實驗中表現出良好的穩定性。

關 鍵 詞：Cu2-xS@C; 陽離子空位; 核殼結構; 析氫反應

中圖分類號：O343.1;O341""" 文獻標志碼：A

Synthesis and electrocatalytic hydrogen evolution performance of Cu2-xS@C nanocomposites

Abstract： In this study， we present a novel core-shell structure involving Cu2-xS@C nanohybrid catalysts. These nanohybrids were synthesized using arc-discharge methods followed by vulcanization. The Cu2-xS@C nanohybrids exhibit an increased number of cation vacancies and take advantage of the core-shell synergy， which enhances their hydrogen adsorption free energy， expedites electron transfer， and accelerates the cleavage of H2O. Consequently， they demonstrate remarkable catalytic efficiency for the hydrogen evolution reaction. The overpotential of CuCu2-xS@C was remarkably low at only 99mV when achieving a current density of 10mA cm-2， and the corresponding Tafel slope was measured at 65 mV. Furthermore， these nanohybrids exhibit exceptional long-term stability under testing conditions.

Key words：Cu2-xS@C; cationic vacancies; core-shell structure; hydrogen evolution reaction

科技的高速發展和人口的逐步增長擴大了全球能源需求，人們對高科技產品的需求逐漸增大，而高科技產品的制造和運營過程需要大量的能源供應，這將給能源的消耗帶來更大的壓力。因此，需要可再生、可持續、可替代和高能量密度的燃料［1］。氫能被認為是替代化石燃料最為理想的清潔能源載體［2］。在各種制氫方法中，水電解制氫是一種與可再生能源相結合的方法，為生產高純度的氫提供了一種環保、靈活的生產方式。在水電解過程中，則需要一種高效的電催化劑來降低能耗［34］。

近年來，人們正在努力開發地球上豐富的非貴金屬電催化劑，如過渡金屬氧化物、磷化物、硒化物和硫化物［56］。過渡金屬硫化物（transition metal sulfide，TMSs）作為一種很有前途的HER（hydrogen evolution reaction）陽極材料［7］，已受到廣泛的關注。其中，金屬銅具有儲量豐富、價格較低的優點，但其相應的硫化物作為電解水催化劑的開發仍存在困難。硫化銅在電還原電位為負，在電化學反應中難以被氧化，不利于在析氫反應中發揮催化作用。因此，硫化銅的析氫反應中的催化性能不如其他TMSs。相比之下，Cu2-xS具有較多的銅缺陷位點，具有較高的析氫活性。當Cu2-xS進行析氫反應時，水分子很容易吸附在其表面并被氧化為OH-離子，最終通過結合電子形成氫氣。此外，利用金屬陽離子空位提高HER性能的研究也很少報道［89］。因此，開發具有優越電催化活性的銅基硫化物具有科學意義。以往的研究表明，在催化劑表面包覆合適厚度的碳層不僅可以產生核殼協同效應，促進催化劑的電子傳輸能力，而且還能有效提升催化劑的循環穩定性，從而實現高效整體水電解。

基于上述原因，首先采用等離子體直流電弧法制備出Cu@C，以Cu@C為前軀體結合氣相硫化反應成功合成了具有核殼結構的Cu2-xS@C納米復合材料。通過XRD（X-ray diffraction），XPS（X-ray photoelectron spectroscopy），TEM（transmission electron microscope）等對Cu2-xS@C 的化學組成、微觀結構進行了一系列的探究。通過電化學工作站對Cu2-xS@C析氫的催化活性進行了研究。此外，通過調節Cu@C與S粉的質量比，使Cu2-xS@C達到最佳的HER性能。

1 實驗過程

1.1 實驗方法

稱取20g Cu粉，用壓力機將其壓成高度約為2cm的圓柱形Cu塊。將Cu塊作為陽極靶材放置在電弧反應室內的水冷銅臺上，石墨棒作為陰極。點弧前，用機械泵將反應室抽至7Pa左右后，用分子泵將真空抽至7×10-3Pa。隨后，向反應室內依次通入20kPa氬氣和5kPa甲烷。起弧電流設置為 30A，電壓為25～30V，電弧放電時間持續40min。停弧之后，抽出殘余氣體，在氬氣氣氛下鈍化24h，最后在反應室頂部和側壁收集黑色粉末，該粉末即為Cu@C納米顆粒。隨后將Cu@C納米顆粒和S粉分別按照1∶1，1∶2，1∶3的比例混合均勻。放入坩堝中進行熱處理，使用氬氣作為保護氣，熱處理溫度為450℃，在此溫度下保溫2h，冷卻至室溫得到Cu2-xS@C，所得產物標記為Cu2-xS@C-1，Cu2-xS@C-2，Cu2-xS@C-3。

1.2 表征方法

采用X射線衍射儀（MiniFlex600）分析了Cu2-xS@C的晶體結構。采用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM，JEOL2010）觀察Cu2-xS@C的形態和顯微結構。采用射線光電子能譜（RIBER LAS-3000 Mk-2XPS）測定Cu2-xS@C的表面組成和鍵合結構。利用電化學工作站（CHI660E）對Cu2-xS@C的電催化性能進行了研究。

2 結果與討論

2.1 微觀結構表征

圖1為Cu@C和Cu2-xS納米顆粒以及Cu@C與S粉投料比分別為1：1，1：2，1：3時Cu2-xS@C納米復合材料的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出，Cu2-xS主要相為Cu1.96S和Cu1.8S。位于27.7°，29.6°，32.1°，42.2°，46.0°，52.2°，54.6°和67.2°的8個衍射峰對應于Cu1.8S的（015），（010），（110），（111），（1112），（1115）和（0132）晶面。位于32.6°，39.1°，39.8°，45.4°，48.3°和53.8°處的6個衍射峰對應于Cu1.96S的（103），（104），（113），（114），（202）和（212）晶面。這些都存在于制備的Cu2-xS@C納米復合材料中。此外，低強度衍射峰位于約26.1°處，對應于在制備過程中由甲烷電離衍生得到的石墨碳的（002）晶面。

從XRD分析結果可以看出，Cu@C納米顆粒經過硫化后得到了Cu2-xS@C納米復合材料，硫化物的衍射峰強度較高，說明其結晶性良好。隨著S含量的增加，Cu2-xS@C-1，Cu2-xS@C-2，Cu2-xS@C-3中Cu1.8S衍射峰與Cu1.96S衍射峰的強度比分別為1.6，2.0和1.7。其中Cu1.8S比Cu1.96S擁有更多的Cu陽離子空位。Cu2-xS@C-2中Cu1.8S衍射峰與Cu1.96S衍射峰的強度比值最高，意味著當Cu@C與S的比例為1∶2時能夠生成更多的Cu1.8S相，因此Cu2-xS@C-2具有最多的空位濃度。此外，在XRD圖譜上沒有觀察到明顯的氧化物和其他雜質的衍射峰，說明Cu@C納米顆粒前軀體轉化成純度較高的硫化物納米復合材料。

圖2（a）為Cu@C的TEM圖，Cu@C納米膠囊具有完整的核殼結構，分散均勻。圖2（b）為Cu@C的HRTEM，可以看到Cu@C殼層厚度約為1～3nm，其晶面間距為0.35nm，與石墨C的（002）晶面相對應。圖2（c）和圖2（d）分別為Cu2-xS@C的TEM和HRTEM圖像。Cu2-xS@C仍然表現出典型的核殼結構，具有Cu2-xS@C核和碳殼。同時，碳層的厚度幾乎保持不變。值得注意的是，核的晶格間距是不同的。如圖2（d）所示，在Cu2-xS@C核中，0.196 nm的晶平面間距對應于Cu1.8S的（110）晶面，0.199nm的晶平面間距對應于Cu1.96S的（114）晶面。結果表明，Cu@C核殼納米顆粒硫化后形成了Cu2-xS@C核殼納米復合材料。圖2（d）的插圖為樣品的的選區電子衍射，衍射斑點對應著Cu1.96S（114）晶面的和Cu1.8S的（110）晶面，該結果進一步證實了Cu2-xS@C納米復合材料核中存在Cu1.96S和Cu1.8S相，其結果與XRD的分析結果相一致。

此外，還隨機選擇了幾個Cu2-xS@C核殼納米顆粒，用于C，Cu和S元素的元素映射分析。從圖2（e）～（i）可以看出，C元素主要分布在Cu和S元素周圍，這與圖2（d）中的相一致，從圖2（g）可以看出，C元素的中心分布強度小于C元素的邊緣分布強度，反映了制備的Cu2-xS@C具有核殼結構，核由Cu和S組成。

用XPS方法可以研究Cu2-xS@C樣品的表面組成和元素價態。如圖3（a）所示，Cu2-xS@C表面主要是由S，C，O和Cu四種元素構成，Cu@C中僅含有C，O和Cu 3種元素，與XRD分析結果一致。其中，氧元素的存在是因為氧化和吸附，這種現象通常發生在納米顆粒的表面。

圖3（b）為Cu2p的高分辨率XPS圖。在Cu2-xS@C中，結合能位于932.68eV和952.58eV的特征峰分別歸屬于Cu+的2p2/3和2p1/2，主要以Cu1.8S形式存在。位于932.1eV和952.3eV的特征峰分別也歸屬于Cu+的2p2/3和2p1/2，主要以Cu1.96S形式存在。位于934.2eV和954.3eV處的特征峰分別歸屬于Cu2+的2p2/3和2p1/2，主要以Cu1.8S形式存在。位于933.8eV和954.1eV的特征峰也分別歸屬于Cu2+的2p2/3和2p1/2，主要以Cu1.96S形式存在。表明Cu1.8S和Cu1.96S中Cu的價態主要為Cu+和Cu2+。與Cu@C相比，Cu2-xS@C中Cu2p的特征峰向更高的結合能方向偏移，意味著Cu元素與S之間使內核與核外電子結合的更加緊密。圖3（c）描述了S2p的XPS光譜，結合能被清楚地顯示出來，結合能位于161.98eV和163.18eV的特征峰分別對應S2p3/2和S2p1/2，這2處峰證明了Cu-S的存在。此外，結合能位于168.7eV和169.8eV的峰代表了S-O的存在，這歸因于不飽和的S原子。如圖3（d）所示，在Cu2-xS@C中C1s光譜被擬合為位于284.8eV，286.1eV和288.1eV的3個峰，分別對應于C-C，C-O和C-O鍵。在Cu@C中C原子也以C-C，C-O和C-O三種形式存在。結合XRD分析結果進一步證實，Cu@C納米顆粒前軀體經硫化處理后成功的轉化為了Cu2-xS@C。

2.2 電催化析氫性能表征

Cu2-xS@C納米復合材料（Cu2-xS@C-1，Cu2-xS@C-2，Cu2-xS@C-3）以及Cu2-xS納米材料和Cu@C納米顆粒在堿性電解質條件下的線性掃描伏安曲線（linear sweep voltammetry，LSV）如圖4（a）所示。由圖可知，與未進行硫化處理的Cu@C和未用碳層包覆的Cu2-xS相比，經過硫化處理并用碳層包覆的Cu2-xS@C均表示出增強的析氫催化活性。在電流密度為10mA cm-2時，Cu2-xS@C-1，Cu2-xS@C-2，Cu2-xS@C-3和Cu2-xS的過電位分別是154mV（vs.RHE（reversible hydrogen electrode）），99 mV（vs.RHE），133 mV（vs.RHE）和191 mV（vs.RHE）。其中，相比于Cu2-xS@C-1和Cu2-xS@C-3來說，在HER中Cu2-xS@C-2展現出了最佳的催化活性，在電流密度為10mA cm-2時過電為最小僅為99mV（vs.RHE）。除了過電位以外，Tafel斜率值用于確定速率決定步驟，能夠反映電化學反應過程中的動力學過程。Tafel斜率越小，催化劑的動力學催化速率越大。圖4（b）為LSV測試擬合得到的Tafel圖，從圖4（b）可以看出，當Cu@C與S粉的投料比為1∶2時Cu2-xS@C 的Tafel斜率是最小的，僅為65 mV dec-1，小于Cu2-xS@C-1（82mV dec-1），Cu2-xS@C-3（104mV dec-1）和Cu2-xS（69mV dec-1），與LSV結果一致，表明Cu2-xS@C-2的析氫機理為Volmer-Heyrovskey機理，其電化學脫附為速率決定步驟。Cu2-xS納米顆粒的析氫性能較弱，其在電流密度為-10mA cm-2時所需的過電位高達191 mV（vs.RHE），Tafel斜率為69 mV dec-1。相比之下，Cu2-xS@C-2在相同電流密度下（-10mA cm-2）的過電位為99 mV（vs.RHE），Tafel斜率為65mV dec-1，證明具有核殼結構的Cu2-xS@C-2 與Cu2-xS納米顆粒相比表現出了增強的析氫催化活性。這是由于石墨C對Cu2-xS的包覆產生的肖特基效應，使電子從Cu2-xS核流向石置碳層，增加了層電子態密度，進而增加了電子傳輸能力。以上結果表明，用適量的S粉進行硫化處理時，能夠更加有效地發揮出Cu2-xS核與碳層之間的協同作用。當Cu@C 與S粉的用量比為1：2時Cu2-xS@C析氫性能最佳，硫化時更易生成較多的Cu1.8S相。當S粉用量過量或過少時，硫化后都會形成較多的Cu1.96S相，與Cu1.96S相比，Cu1.8S中存在更多的Cu空位，Cu空位可以誘導激活與其鄰近的第二個銅原子上作為析氫反應新的催化活性中心進而促進Cu2-xS@C在HER的催化性能［10］.因此，在HER中Cu2-xS@C-2具有最佳催化活性。

為評估Cu2-xS@C-2的電子傳輸能力，對對照組樣品進行了電化學阻抗的測試，頻率范圍為1～100 KHz。圖4（c）表示Cu2-xS與不同S化比例Cu2-xS@C的電化學阻抗譜。進一步地，將所制備樣品的EIS（electrochemical impedance spectroscopy）圖譜利用Zview軟件進行擬合得到等效電路圖。該等效電路圖完全吻合EIS結果［1112］。一般情況下，半圓直徑能夠反應出催化劑電荷轉移電阻的（Rct）大小。半圓直經越小，說明Rct值越小，代表催化劑的電子傳輸能力越強。

結果表明，與Cu2-xS@C-1，Cu2-xS@C-3 和Cu2-xS相比，Cu2-xS@C-2具有較小的半圓直徑，更小的Rct值（63.1Ω）。因此，Cu2-xS@C-2具有更快的電子轉移速率和更優的析氫反應動力學，在電極和電解質之間實現更加迅速的電子傳輸，并因此提高了析氫催化性能。

為了深入研究Cu2-xS@C的內在催化活性和活性位點的數量，對不同掃速10～100mV s-1下的循環掃描伏安曲線擬合，得到的電容值如圖4（d）所示。Cu2-xS的Cdl值為4mF cm-2，估算出的ECSA（electrochemical active surface area）值僅為100cm-2，這說明Cu2-xS的電化學比表面積較小，表面暴露的活性位點少。Cu2-xS@C-1，Cu2-xS@C-2和Cu2-xS@C-3的Cdl值分別為9.4mF cm-2，23.86mFcm-2，21mFcm-2，對應的ECSA值分別為235cm-2，596.5cm-2，525cm-2。相比之下，Cu2-xS@C-2的 ECSA 值較高，這意味著Cu2-xS@C-2有著相對更多的催化活性位點，有利于提高HER催化活性。

為評估所制備樣品在析氫反應中的穩定性，對其進行了電流-時間測試。在進行測試時，測試時間為24h，電解液為1M KOH。如圖5所示，Cu2-xS@C-2在恒定電位下具有高的穩態電流密度，Cu2-xS@C-2的電流密度在24h后幾乎沒有發生衰減，進一步證實了所制備的Cu2-xS@C-2具有長期的耐久性。這一結果說明石墨C殼能有效延緩內核的腐蝕，使Cu2-xS@C-2在堿性電解質中具有較強的穩定性。

3 結" 論

本文利用直流電弧等離子體法和化學氣相法制備了Cu2-xS@C納米復合物，主要結論如下：

1）Cu2-xS@C的核殼協同效應，在核殼界面的肖特基效應誘導電子流從Cu2-xS核到石墨C殼層，增加了C原子的電子態密度，進而提高了C殼層的電子傳遞能力。同時，核殼界面為反應中間體提供了快速的電子轉移通道，促進HER反應進程。

2）Cu空位可以誘導激活與其次鄰位銅原子上作為析氫反應新的催化活性中心進而促進Cu2-xS@C納米復合物在HER的催化性能。當S與Cu@C的質量比為2：1時，合成的Cu2-xS@C納米復合物具有最佳的催化活性。在電流密度為10mAcm-2時，僅需99mV的過電位，Tafel斜率為65mV dec-1。

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