Cu2-xS@C納米復(fù)合材料的制備及其電催化析氫性能

摘"" 要：利用直流電弧法與硫化技術(shù)，設(shè)計(jì)構(gòu)建了陽(yáng)離子空位及核殼結(jié)構(gòu)Cu2-xS@C納米復(fù)合材料，用于電催化析氫。研究表明：Cu2-xS@C的陽(yáng)離子空位和核殼協(xié)同作用優(yōu)化了它們的氫吸附自由能，加速了水的電子轉(zhuǎn)移和快速裂解，從而獲得了對(duì)析氫反應(yīng)的高效催化活性。在電流密度為10mA cm-2時(shí)，Cu2-xS@C的過(guò)電位低至99mV，相應(yīng)的Tafel斜率為65mV。此外，Cu2-xS@C在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

關(guān) 鍵 詞：Cu2-xS@C; 陽(yáng)離子空位; 核殼結(jié)構(gòu); 析氫反應(yīng)

中圖分類號(hào)：O343.1;O341""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Synthesis and electrocatalytic hydrogen evolution performance of Cu2-xS@C nanocomposites

Abstract： In this study， we present a novel core-shell structure involving Cu2-xS@C nanohybrid catalysts. These nanohybrids were synthesized using arc-discharge methods followed by vulcanization. The Cu2-xS@C nanohybrids exhibit an increased number of cation vacancies and take advantage of the core-shell synergy， which enhances their hydrogen adsorption free energy， expedites electron transfer， and accelerates the cleavage of H2O. Consequently， they demonstrate remarkable catalytic efficiency for the hydrogen evolution reaction. The overpotential of CuCu2-xS@C was remarkably low at only 99mV when achieving a current density of 10mA cm-2， and the corresponding Tafel slope was measured at 65 mV. Furthermore， these nanohybrids exhibit exceptional long-term stability under testing conditions.

Key words：Cu2-xS@C; cationic vacancies; core-shell structure; hydrogen evolution reaction

科技的高速發(fā)展和人口的逐步增長(zhǎng)擴(kuò)大了全球能源需求，人們對(duì)高科技產(chǎn)品的需求逐漸增大，而高科技產(chǎn)品的制造和運(yùn)營(yíng)過(guò)程需要大量的能源供應(yīng)，這將給能源的消耗帶來(lái)更大的壓力。因此，需要可再生、可持續(xù)、可替代和高能量密度的燃料［1］。氫能被認(rèn)為是替代化石燃料最為理想的清潔能源載體［2］。在各種制氫方法中，水電解制氫是一種與可再生能源相結(jié)合的方法，為生產(chǎn)高純度的氫提供了一種環(huán)保、靈活的生產(chǎn)方式。在水電解過(guò)程中，則需要一種高效的電催化劑來(lái)降低能耗［34］。

近年來(lái)，人們正在努力開(kāi)發(fā)地球上豐富的非貴金屬電催化劑，如過(guò)渡金屬氧化物、磷化物、硒化物和硫化物［56］。過(guò)渡金屬硫化物（transition metal sulfide，TMSs）作為一種很有前途的HER（hydrogen evolution reaction）陽(yáng)極材料［7］，已受到廣泛的關(guān)注。其中，金屬銅具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格較低的優(yōu)點(diǎn)，但其相應(yīng)的硫化物作為電解水催化劑的開(kāi)發(fā)仍存在困難。硫化銅在電還原電位為負(fù)，在電化學(xué)反應(yīng)中難以被氧化，不利于在析氫反應(yīng)中發(fā)揮催化作用。因此，硫化銅的析氫反應(yīng)中的催化性能不如其他TMSs。相比之下，Cu2-xS具有較多的銅缺陷位點(diǎn)，具有較高的析氫活性。當(dāng)Cu2-xS進(jìn)行析氫反應(yīng)時(shí)，水分子很容易吸附在其表面并被氧化為OH-離子，最終通過(guò)結(jié)合電子形成氫氣。此外，利用金屬陽(yáng)離子空位提高HER性能的研究也很少報(bào)道［89］。因此，開(kāi)發(fā)具有優(yōu)越電催化活性的銅基硫化物具有科學(xué)意義。以往的研究表明，在催化劑表面包覆合適厚度的碳層不僅可以產(chǎn)生核殼協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)催化劑的電子傳輸能力，而且還能有效提升催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)高效整體水電解。

基于上述原因，首先采用等離子體直流電弧法制備出Cu@C，以Cu@C為前軀體結(jié)合氣相硫化反應(yīng)成功合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的Cu2-xS@C納米復(fù)合材料。通過(guò)XRD（X-ray diffraction），XPS（X-ray photoelectron spectroscopy），TEM（transmission electron microscope）等對(duì)Cu2-xS@C 的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一系列的探究。通過(guò)電化學(xué)工作站對(duì)Cu2-xS@C析氫的催化活性進(jìn)行了研究。此外，通過(guò)調(diào)節(jié)Cu@C與S粉的質(zhì)量比，使Cu2-xS@C達(dá)到最佳的HER性能。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

稱取20g Cu粉，用壓力機(jī)將其壓成高度約為2cm的圓柱形Cu塊。將Cu塊作為陽(yáng)極靶材放置在電弧反應(yīng)室內(nèi)的水冷銅臺(tái)上，石墨棒作為陰極。點(diǎn)弧前，用機(jī)械泵將反應(yīng)室抽至7Pa左右后，用分子泵將真空抽至7×10-3Pa。隨后，向反應(yīng)室內(nèi)依次通入20kPa氬氣和5kPa甲烷。起弧電流設(shè)置為 30A，電壓為25～30V，電弧放電時(shí)間持續(xù)40min。停弧之后，抽出殘余氣體，在氬氣氣氛下鈍化24h，最后在反應(yīng)室頂部和側(cè)壁收集黑色粉末，該粉末即為Cu@C納米顆粒。隨后將Cu@C納米顆粒和S粉分別按照1∶1，1∶2，1∶3的比例混合均勻。放入坩堝中進(jìn)行熱處理，使用氬氣作為保護(hù)氣，熱處理溫度為450℃，在此溫度下保溫2h，冷卻至室溫得到Cu2-xS@C，所得產(chǎn)物標(biāo)記為Cu2-xS@C-1，Cu2-xS@C-2，Cu2-xS@C-3。

1.2 表征方法

采用X射線衍射儀（MiniFlex600）分析了Cu2-xS@C的晶體結(jié)構(gòu)。采用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM，JEOL2010）觀察Cu2-xS@C的形態(tài)和顯微結(jié)構(gòu)。采用射線光電子能譜（RIBER LAS-3000 Mk-2XPS）測(cè)定Cu2-xS@C的表面組成和鍵合結(jié)構(gòu)。利用電化學(xué)工作站（CHI660E）對(duì)Cu2-xS@C的電催化性能進(jìn)行了研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)表征

圖1為Cu@C和Cu2-xS納米顆粒以及Cu@C與S粉投料比分別為1：1，1：2，1：3時(shí)Cu2-xS@C納米復(fù)合材料的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出，Cu2-xS主要相為Cu1.96S和Cu1.8S。位于27.7°，29.6°，32.1°，42.2°，46.0°，52.2°，54.6°和67.2°的8個(gè)衍射峰對(duì)應(yīng)于Cu1.8S的（015），（010），（110），（111），（1112），（1115）和（0132）晶面。位于32.6°，39.1°，39.8°，45.4°，48.3°和53.8°處的6個(gè)衍射峰對(duì)應(yīng)于Cu1.96S的（103），（104），（113），（114），（202）和（212）晶面。這些都存在于制備的Cu2-xS@C納米復(fù)合材料中。此外，低強(qiáng)度衍射峰位于約26.1°處，對(duì)應(yīng)于在制備過(guò)程中由甲烷電離衍生得到的石墨碳的（002）晶面。

從XRD分析結(jié)果可以看出，Cu@C納米顆粒經(jīng)過(guò)硫化后得到了Cu2-xS@C納米復(fù)合材料，硫化物的衍射峰強(qiáng)度較高，說(shuō)明其結(jié)晶性良好。隨著S含量的增加，Cu2-xS@C-1，Cu2-xS@C-2，Cu2-xS@C-3中Cu1.8S衍射峰與Cu1.96S衍射峰的強(qiáng)度比分別為1.6，2.0和1.7。其中Cu1.8S比Cu1.96S擁有更多的Cu陽(yáng)離子空位。Cu2-xS@C-2中Cu1.8S衍射峰與Cu1.96S衍射峰的強(qiáng)度比值最高，意味著當(dāng)Cu@C與S的比例為1∶2時(shí)能夠生成更多的Cu1.8S相，因此Cu2-xS@C-2具有最多的空位濃度。此外，在XRD圖譜上沒(méi)有觀察到明顯的氧化物和其他雜質(zhì)的衍射峰，說(shuō)明Cu@C納米顆粒前軀體轉(zhuǎn)化成純度較高的硫化物納米復(fù)合材料。

圖2（a）為Cu@C的TEM圖，Cu@C納米膠囊具有完整的核殼結(jié)構(gòu)，分散均勻。圖2（b）為Cu@C的HRTEM，可以看到Cu@C殼層厚度約為1～3nm，其晶面間距為0.35nm，與石墨C的（002）晶面相對(duì)應(yīng)。圖2（c）和圖2（d）分別為Cu2-xS@C的TEM和HRTEM圖像。Cu2-xS@C仍然表現(xiàn)出典型的核殼結(jié)構(gòu)，具有Cu2-xS@C核和碳?xì)?。同時(shí)，碳層的厚度幾乎保持不變。值得注意的是，核的晶格間距是不同的。如圖2（d）所示，在Cu2-xS@C核中，0.196 nm的晶平面間距對(duì)應(yīng)于Cu1.8S的（110）晶面，0.199nm的晶平面間距對(duì)應(yīng)于Cu1.96S的（114）晶面。結(jié)果表明，Cu@C核殼納米顆粒硫化后形成了Cu2-xS@C核殼納米復(fù)合材料。圖2（d）的插圖為樣品的的選區(qū)電子衍射，衍射斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)著Cu1.96S（114）晶面的和Cu1.8S的（110）晶面，該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了Cu2-xS@C納米復(fù)合材料核中存在Cu1.96S和Cu1.8S相，其結(jié)果與XRD的分析結(jié)果相一致。

此外，還隨機(jī)選擇了幾個(gè)Cu2-xS@C核殼納米顆粒，用于C，Cu和S元素的元素映射分析。從圖2（e）～（i）可以看出，C元素主要分布在Cu和S元素周?chē)?，這與圖2（d）中的相一致，從圖2（g）可以看出，C元素的中心分布強(qiáng)度小于C元素的邊緣分布強(qiáng)度，反映了制備的Cu2-xS@C具有核殼結(jié)構(gòu)，核由Cu和S組成。

用XPS方法可以研究Cu2-xS@C樣品的表面組成和元素價(jià)態(tài)。如圖3（a）所示，Cu2-xS@C表面主要是由S，C，O和Cu四種元素構(gòu)成，Cu@C中僅含有C，O和Cu 3種元素，與XRD分析結(jié)果一致。其中，氧元素的存在是因?yàn)檠趸臀?，這種現(xiàn)象通常發(fā)生在納米顆粒的表面。

圖3（b）為Cu2p的高分辨率XPS圖。在Cu2-xS@C中，結(jié)合能位于932.68eV和952.58eV的特征峰分別歸屬于Cu+的2p2/3和2p1/2，主要以Cu1.8S形式存在。位于932.1eV和952.3eV的特征峰分別也歸屬于Cu+的2p2/3和2p1/2，主要以Cu1.96S形式存在。位于934.2eV和954.3eV處的特征峰分別歸屬于Cu2+的2p2/3和2p1/2，主要以Cu1.8S形式存在。位于933.8eV和954.1eV的特征峰也分別歸屬于Cu2+的2p2/3和2p1/2，主要以Cu1.96S形式存在。表明Cu1.8S和Cu1.96S中Cu的價(jià)態(tài)主要為Cu+和Cu2+。與Cu@C相比，Cu2-xS@C中Cu2p的特征峰向更高的結(jié)合能方向偏移，意味著Cu元素與S之間使內(nèi)核與核外電子結(jié)合的更加緊密。圖3（c）描述了S2p的XPS光譜，結(jié)合能被清楚地顯示出來(lái)，結(jié)合能位于161.98eV和163.18eV的特征峰分別對(duì)應(yīng)S2p3/2和S2p1/2，這2處峰證明了Cu-S的存在。此外，結(jié)合能位于168.7eV和169.8eV的峰代表了S-O的存在，這歸因于不飽和的S原子。如圖3（d）所示，在Cu2-xS@C中C1s光譜被擬合為位于284.8eV，286.1eV和288.1eV的3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于C-C，C-O和C-O鍵。在Cu@C中C原子也以C-C，C-O和C-O三種形式存在。結(jié)合XRD分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，Cu@C納米顆粒前軀體經(jīng)硫化處理后成功的轉(zhuǎn)化為了Cu2-xS@C。

2.2 電催化析氫性能表征

Cu2-xS@C納米復(fù)合材料（Cu2-xS@C-1，Cu2-xS@C-2，Cu2-xS@C-3）以及Cu2-xS納米材料和Cu@C納米顆粒在堿性電解質(zhì)條件下的線性掃描伏安曲線（linear sweep voltammetry，LSV）如圖4（a）所示。由圖可知，與未進(jìn)行硫化處理的Cu@C和未用碳層包覆的Cu2-xS相比，經(jīng)過(guò)硫化處理并用碳層包覆的Cu2-xS@C均表示出增強(qiáng)的析氫催化活性。在電流密度為10mA cm-2時(shí)，Cu2-xS@C-1，Cu2-xS@C-2，Cu2-xS@C-3和Cu2-xS的過(guò)電位分別是154mV（vs.RHE（reversible hydrogen electrode）），99 mV（vs.RHE），133 mV（vs.RHE）和191 mV（vs.RHE）。其中，相比于Cu2-xS@C-1和Cu2-xS@C-3來(lái)說(shuō)，在HER中Cu2-xS@C-2展現(xiàn)出了最佳的催化活性，在電流密度為10mA cm-2時(shí)過(guò)電為最小僅為99mV（vs.RHE）。除了過(guò)電位以外，Tafel斜率值用于確定速率決定步驟，能夠反映電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。Tafel斜率越小，催化劑的動(dòng)力學(xué)催化速率越大。圖4（b）為L(zhǎng)SV測(cè)試擬合得到的Tafel圖，從圖4（b）可以看出，當(dāng)Cu@C與S粉的投料比為1∶2時(shí)Cu2-xS@C 的Tafel斜率是最小的，僅為65 mV dec-1，小于Cu2-xS@C-1（82mV dec-1），Cu2-xS@C-3（104mV dec-1）和Cu2-xS（69mV dec-1），與LSV結(jié)果一致，表明Cu2-xS@C-2的析氫機(jī)理為Volmer-Heyrovskey機(jī)理，其電化學(xué)脫附為速率決定步驟。Cu2-xS納米顆粒的析氫性能較弱，其在電流密度為-10mA cm-2時(shí)所需的過(guò)電位高達(dá)191 mV（vs.RHE），Tafel斜率為69 mV dec-1。相比之下，Cu2-xS@C-2在相同電流密度下（-10mA cm-2）的過(guò)電位為99 mV（vs.RHE），Tafel斜率為65mV dec-1，證明具有核殼結(jié)構(gòu)的Cu2-xS@C-2 與Cu2-xS納米顆粒相比表現(xiàn)出了增強(qiáng)的析氫催化活性。這是由于石墨C對(duì)Cu2-xS的包覆產(chǎn)生的肖特基效應(yīng)，使電子從Cu2-xS核流向石置碳層，增加了層電子態(tài)密度，進(jìn)而增加了電子傳輸能力。以上結(jié)果表明，用適量的S粉進(jìn)行硫化處理時(shí)，能夠更加有效地發(fā)揮出Cu2-xS核與碳層之間的協(xié)同作用。當(dāng)Cu@C 與S粉的用量比為1：2時(shí)Cu2-xS@C析氫性能最佳，硫化時(shí)更易生成較多的Cu1.8S相。當(dāng)S粉用量過(guò)量或過(guò)少時(shí)，硫化后都會(huì)形成較多的Cu1.96S相，與Cu1.96S相比，Cu1.8S中存在更多的Cu空位，Cu空位可以誘導(dǎo)激活與其鄰近的第二個(gè)銅原子上作為析氫反應(yīng)新的催化活性中心進(jìn)而促進(jìn)Cu2-xS@C在HER的催化性能［10］.因此，在HER中Cu2-xS@C-2具有最佳催化活性。

為評(píng)估Cu2-xS@C-2的電子傳輸能力，對(duì)對(duì)照組樣品進(jìn)行了電化學(xué)阻抗的測(cè)試，頻率范圍為1～100 KHz。圖4（c）表示Cu2-xS與不同S化比例Cu2-xS@C的電化學(xué)阻抗譜。進(jìn)一步地，將所制備樣品的EIS（electrochemical impedance spectroscopy）圖譜利用Zview軟件進(jìn)行擬合得到等效電路圖。該等效電路圖完全吻合EIS結(jié)果［1112］。一般情況下，半圓直徑能夠反應(yīng)出催化劑電荷轉(zhuǎn)移電阻的（Rct）大小。半圓直經(jīng)越小，說(shuō)明Rct值越小，代表催化劑的電子傳輸能力越強(qiáng)。

結(jié)果表明，與Cu2-xS@C-1，Cu2-xS@C-3 和Cu2-xS相比，Cu2-xS@C-2具有較小的半圓直徑，更小的Rct值（63.1Ω）。因此，Cu2-xS@C-2具有更快的電子轉(zhuǎn)移速率和更優(yōu)的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在電極和電解質(zhì)之間實(shí)現(xiàn)更加迅速的電子傳輸，并因此提高了析氫催化性能。

為了深入研究Cu2-xS@C的內(nèi)在催化活性和活性位點(diǎn)的數(shù)量，對(duì)不同掃速10～100mV s-1下的循環(huán)掃描伏安曲線擬合，得到的電容值如圖4（d）所示。Cu2-xS的Cdl值為4mF cm-2，估算出的ECSA（electrochemical active surface area）值僅為100cm-2，這說(shuō)明Cu2-xS的電化學(xué)比表面積較小，表面暴露的活性位點(diǎn)少。Cu2-xS@C-1，Cu2-xS@C-2和Cu2-xS@C-3的Cdl值分別為9.4mF cm-2，23.86mFcm-2，21mFcm-2，對(duì)應(yīng)的ECSA值分別為235cm-2，596.5cm-2，525cm-2。相比之下，Cu2-xS@C-2的 ECSA 值較高，這意味著Cu2-xS@C-2有著相對(duì)更多的催化活性位點(diǎn)，有利于提高HER催化活性。

為評(píng)估所制備樣品在析氫反應(yīng)中的穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行了電流-時(shí)間測(cè)試。在進(jìn)行測(cè)試時(shí)，測(cè)試時(shí)間為24h，電解液為1M KOH。如圖5所示，Cu2-xS@C-2在恒定電位下具有高的穩(wěn)態(tài)電流密度，Cu2-xS@C-2的電流密度在24h后幾乎沒(méi)有發(fā)生衰減，進(jìn)一步證實(shí)了所制備的Cu2-xS@C-2具有長(zhǎng)期的耐久性。這一結(jié)果說(shuō)明石墨C殼能有效延緩內(nèi)核的腐蝕，使Cu2-xS@C-2在堿性電解質(zhì)中具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

3 結(jié)" 論

本文利用直流電弧等離子體法和化學(xué)氣相法制備了Cu2-xS@C納米復(fù)合物，主要結(jié)論如下：

1）Cu2-xS@C的核殼協(xié)同效應(yīng)，在核殼界面的肖特基效應(yīng)誘導(dǎo)電子流從Cu2-xS核到石墨C殼層，增加了C原子的電子態(tài)密度，進(jìn)而提高了C殼層的電子傳遞能力。同時(shí)，核殼界面為反應(yīng)中間體提供了快速的電子轉(zhuǎn)移通道，促進(jìn)HER反應(yīng)進(jìn)程。

2）Cu空位可以誘導(dǎo)激活與其次鄰位銅原子上作為析氫反應(yīng)新的催化活性中心進(jìn)而促進(jìn)Cu2-xS@C納米復(fù)合物在HER的催化性能。當(dāng)S與Cu@C的質(zhì)量比為2：1時(shí)，合成的Cu2-xS@C納米復(fù)合物具有最佳的催化活性。在電流密度為10mAcm-2時(shí)，僅需99mV的過(guò)電位，Tafel斜率為65mV dec-1。

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