柴油機尾氣NH3-SCR催化劑的研究進展

摘"" 要：長久以來，柴油機排放的氮氧化物（NOx）給人體健康和環境帶來的危害已引起人們的極大關注。尾氣后處理技術中的NH3-SCR技術是有效凈化柴油機尾氣中NOx的有效技術手段之一，該技術可實現對柴油機排放的NOx的直接治理。綜述了目前有關 NH3-SCR技術的反應機理，從貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑的角度，詳細論述了不同類型催化劑在催化消除NOx方面的研究進展，并對目前NH3-SCR催化劑在研究過程中出現的問題進行了闡述，提出了NH3-SCR技術未來發展的相關建議。

關 鍵 詞：柴油機； 氮氧化物； 催化消除； 催化劑

中圖分類號：O643.3""" 文獻標志碼：A

Research progress of NH3-SCR catalysts for diesel exhaust

Abstract： The harm of nitrogen oxides（NOx）emitted by diesel engines to human health and the environment has aroused great concern for a long time. The NH3-SCR exhaust gas post-treatment technology is one of the effective technical means to effectively purify NOx from diesel engine exhaust， which can realize the direct treatment of NOx emitted by diesel engine. In this paper， the current reaction mechanism of NH3-SCR technology was reviewed. The research progress of different types of precious metal catalyst， metal oxide catalyst and molecular sieve catalyst in catalytic removal of NOx were discussed in detail， and the problems in the current research process of NH3-SCR catalyst were described. Some suggestions for the future development of NH3-SCR technology were put forward.

Key words： diesel engine; nitrogen oxides; catalytic elimination; catalysts

隨著全球經濟的飛速發展，工業化進程日益加快，工業廢氣（如VOCs等）和機動車尾氣（如soot，NOx，CO和HC 等）成為了大氣污染的主要來源。這些有害氣體的肆意排放，加劇了溫室效應和大氣污染等環境問題的惡化，嚴重危害著人類的身心健康。《中華人民共和國國民經濟和社會發展第十四個五年規劃和2035年遠景目標綱要》提出：“深入打好污染防治攻堅戰，建立健全環境治理體系，推進精準、科學、依法、系統治污”［1］。因此，加強大氣污染防治、開發大氣污染物控制技術等意義重大。

相比于汽油機，柴油機因具有動力性、耐久性好，經濟性高等優點而廣泛應用于船舶、汽車、重型貨車、工程機械等領域。但是，柴油機在節省了燃料、增大功率的同時卻導致了高氮氧化物（NOx）的排放，NOx有多種存在形式，主要為NO和NO2。其中，NO2只占很少的一部分，而NO的含量約占90%［2］。NO是無色無味的氣體，它毒性不大，但在濃度較高時可以導致神經中樞痙攣和癱瘓，當NO排入大氣中后，會被氧化為NO2。NO2是紅棕色的具有很強的刺激性氣味的氣體，它毒性很大（毒性約是NO的5倍），可損害人的肺部及呼吸道，嚴重時甚至能引起肺氣腫。當NO2的濃度達到100×10-6體積濃度之上時，會對人的生命造成威脅。在太陽光的作用下，NOx和HC還會生成光化學煙霧，不但會刺激人和動物的眼粘膜，還會引發皮膚癌，對呼吸系統產生不良影響［3］。NOx還會促進臭氧分解為氧氣，從而對臭氧層造成損壞，引發環境問題［4］。

目前，對NOx的減排措施有很多，如柴油的清潔化、改進發動機、改進尾氣后處理技術等，這些措施總體上來說可以分為機內凈化和機外凈化2種。然而，機內凈化需要開發更先進的技術和設備，從原材料選擇到生產工藝都需要調整，這對企業的資金成本和技術要求都較高。因此，機外凈化的尾氣后處理技術成為當前柴油機尾氣排放控制研究的大方向。

在目前的NOx尾氣后處理技術中，NH3-SCR是最為廣泛使用的NOx脫除技術［5］，NH3-SCR反應中使用NH3作為還原劑，它更易吸附在催化劑的活性位上，進而展現出更好的脫硝性能、更寬的溫度窗口及較高的N2選擇性。因此，本文對NH3-SCR技術的反應機理及各種不同類型催化劑的研究進展等方面進行了綜述，以期為NH3-SCR反應催化劑的研發提供理論借鑒。

1 NH3-SCR反應機理

隨著原位表征技術的不斷發展，研究者們對NH3-SCR反應機理進行了大量的研究。人們普遍認為，氣體在催化劑表面的吸附與活化是反應的關鍵步驟，在不含有O2的條件下，NO在催化劑表面很難吸附，而在含有O2的條件下，O2可以使催化劑表面的活性中心氧化，從而使NO以硝酸鹽、亞硝酸鹽和NO2的形式吸附在催化劑表面上。反應機理歸納起來有2種［6］，一種是Eley-Rideal（E-R）機理，主要是氣態的NO與吸附態氨物種發生反應。該過程中吸附態氨主要包括配位NH3、離子銨NH+4及氨基基團-NH2；另一種是Langmir-Hinshelwood（L-H）機理，主要是NO吸附在與吸附態NH3鄰近的活性位點上，進而與氨物種發生反應，該過程中活性硝酸鹽物種主要包括不同配位的硝酸鹽、亞硝酸鹽及硝酰基等。2種機理的反應路徑如圖1所示。

不同的催化劑會導致催化反應遵循不同的反應機理。Chen等［7］研究了 CeO2/TiO2和CeO2-WO3/TiO2 催化劑的低溫NH3-SCR反應機理，結果表明，CeO2/TiO2催化劑在200℃以下遵循L-H機理，在200℃以上遵循E-R機理；而CeO2-WO3/TiO2催化劑在150～350℃都遵循E-R反應機理。Qi和Yang［8］研究了MnOx-CeO2催化劑的低溫NH3-SCR反應機理，結果表明，該反應主要是氣態的NO與吸附在催化劑表面的氨物種發生反應，遵循典型的E-R反應機理。Liu等［9］對FeTiOx催化劑的低溫NH3-SCR反應機理進行了探究，認為該催化反應在低于200 ℃時遵循L-H機理，在高于200℃時遵循E-R機理。

2 氮氧化物消除催化劑

NH3-SCR作為尾氣后處理技術在工業中已廣泛應用，可有效去除高達90%以上的NOx，是目前降低NOx排放的最有效方法，根據催化劑的類型，NH3-SCR催化劑可以分為貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑3類。

2.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑是最早應用的NH3-SCR催化劑。貴金屬催化劑一般由Pt，Rh，Pd和Ag的單一或復合金屬擔任活性組分，以Al2O3，SiO2或TiO2等具有高比表面積的金屬氧化物作為載體，有時還添加高溫穩定劑ZrO2和BaO及稀土助劑CeO2等來提高催化劑的高溫性能。貴金屬催化劑具有低溫反應活性高、催化劑穩定等優點，但其反應溫度窗口較窄、易受硫化物毒化且價格昂貴等缺點限制了它的大規模使用。

在眾多活性組分中，Pt是研究最多的貴金屬NH3-SCR催化劑。目前對貴金屬催化劑的研究主要集中在如何進一步提高其低溫活性、N2選擇性和抗硫能力3個方面。Costa和Efstathiou［10］比較了Pt負載于不同金屬氧化物載體表面的脫硝性能，其中0.1 wt.%Pt 負載在MgO-CeO2載體上的NH3-SCR性能最好。Denton等［11］認為，影響Pt催化劑活性的主要因素是其在載體表面的分散性，但催化劑的選擇性并不受分散性的影響。

2.2 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑是指利用一種或幾種金屬氧化物作為活性組分的催化劑，常將其負載在比表面積較大的載體上以制得脫硝催化劑。金屬氧化物催化劑因價格低廉、活性較高而成為目前NH3-SCR催化劑中研究和應用最為廣泛的催化劑。按照活性組分的不同，常用的金屬氧化物催化劑主要有V基催化劑、Mn基催化劑、Cu基催化劑、Fe基催化劑及Ce基催化劑。

V基催化劑一般以V2O5為活性組分，TiO2為載體，以WO3或MoO3為助催化劑，目前在工業中已得到廣泛應用。該催化體系在中溫范圍內具有較好的催化活性，但V物種在高溫下極易揮發，V2O5-WO3/TiO2催化劑的水熱穩定性也有待提高，因而很多研究者仍在嘗試對釩基催化劑進行進一步改性以提高其性能。Chen［12］等利用Ce摻雜對V2O5-WO3/TiO2催化劑進行了改性，發現摻雜改性后的催化劑具有更寬的脫硝溫度窗口和更好的抗水抗硫性。Zhang等［13］探究了V2O5在NH3-SCR反應中所起的作用，發現催化劑的活性受（V3++V4+）/Vn+與V4+/V5+、載體及分散性的影響，當分散性提高時，脫硝活性降低，但N2選擇性仍較高。

Mn氧化物因具有豐富可變的價態而具有良好的低溫氧化還原性能，從而表現出杰出的低溫脫硝活性。Tang等［14］研究了α-Mn2O3和β-MnO2的低溫脫硝活性，發現與α-Mn2O3相比，β-MnO2具有更高的催化性能，但其N2選擇性較低。Kapteljn等［15］也對純錳氧化物的低溫活性進行了研究，結果發現，在不同價態的錳氧化物中，MnO2具有最好的NH3-SCR活性，并指出非負載型錳氧化物催化劑的活性主要由Mn的價態、催化劑的結晶度等因素決定。

CuO具有價格低廉、可調性高等優點，常作為Cu基催化劑的活性組分。根據載體的不同，Cu基催化劑在150～650 ℃均可獲得較好的脫硝活性。Yan等［16］研究了CuyMnzAl1-zOx系列催化劑的低溫脫硝活性，發現Cu2Mn0.5Al0.5Ox催化劑在150 ℃就有高達90%以上的NO轉化率，但其抗硫抗水性能還有待進一步提高。Sullivan等［17］比較了用不同前驅體制備的CuO/Al2O3的NH3-SCR反應活性，發現以CuSO4為前驅體制備的催化劑的SCR活性較高。

Fe2O3因儲量豐富、價格低廉而被公認為環境友好的金屬氧化物之一，在脫硝反應中也表現出了較好的活性，它不僅中高溫活性好，N2選擇性高，而且具有較強的抗硫中毒能力。Liu等［18］利用浸漬法制備了系列WOx/Fe2O3催化劑，發現在Fe2O3表面負載WOx物種可以大幅度提高Fe的氧化能力，進而提高催化劑的活性和選擇性。Apostolescu等［19］將Fe2O3負載于ZrO2上，所制得的催化劑在280～430 ℃ NOx轉化率和N2選擇性接近100%，在該催化劑中添加WO3可進一步提高催化劑的活性和熱穩定性。

2.3 分子篩催化劑

沸石分子篩是由SiO4和 AlO4四面體單元形成的結晶性多孔硅鋁酸鹽。分子篩因其獨特的孔道結構和較高的水熱穩定性在吸附、催化等領域得到廣泛應用。根據分子篩骨架中最大孔徑的尺寸分布，沸石分子篩可分為有八元環的小孔分子篩、十元環的中孔分子篩、十二元環的大孔分子篩及大于十二元環的超大孔分子篩（圖2）［20］。脫硝分子篩催化劑主要用離子交換方法制備，常用于離子交換的金屬元素主要有 Mn，Cu，Co，Pd，V，Ir，Fe 和 Ce等。離子交換不僅使得分子篩催化劑的活性組分含量增多，還能通過分子篩孔道的束縛作用限制納米顆粒的聚集，使得分子篩基催化劑具有優異的催化性能、較寬的反應溫度窗口和良好的抗水熱、抗老化等優點。

Salker和Weisweiler［21］探討了以ZSM-5分子篩作為載體、不同過渡金屬作為活性組分的分子篩催化劑的脫硝性能，結果表明，Cu-ZSM-5的活性要優于Cr-ZSM-5和 Fe-ZSM-5，究其原因在于反應物NH3和NOx均能吸附在Cu-ZSM-5上，有利于脫硝反應的進行。Yuan等［22］以鐵絡合物EDTA-FeNa作為結構導向劑和鐵源，采用一步水熱法制備了Fe-ZSM-5催化劑，該催化劑在300～400℃表現出了較高的氮氧化物轉化率。為了提高Cu基分子篩催化劑的水熱穩定性，很多研究者都致力于開發新型的Cu基分子篩催化劑。Fickel等［23］研究了Cu-SAPO-34的SCR催化活性，發現水熱老化不但不會降低該催化劑的催化活性，反而會使它的催化活性提高，該催化劑在200～400℃時的NO轉化率接近 100%。

3 結論與展望

本文對NH3-SCR技術催化消除柴油機尾氣中NOx的反應機理進行了歸納和總結，并詳細論述了貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑在催化消除NOx方面的研究進展。目前，雖然人們在NH3-SCR催化劑的研發方面已開展了大量的工作，并取得了很大的進展，但仍然存在一些關鍵的技術難點亟待解決，如怎樣更好地提高催化劑的抗水抗硫性、如何從微觀的角度闡釋催化劑的反應機制等，未來可結合原位表征技術和理論計算的方法來解決這些技術難題。

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