Cu摻雜SBA-15催化劑上甲烷選擇氧化制甲醛

摘"" 要：采用水熱法成功合成了Cu摻雜介孔SiO2（xCu-SBA-15）催化劑，并探究了Cu摻雜量對Cu-SBA-15催化劑上甲烷選擇氧化性能的影響。研究結(jié)果表明：Cu原子摻雜到SBA-15的骨架中形成了高度分散的CuOx物種，適量的Cu摻雜可以有效提升甲醛的選擇性；700℃時，0.1Cu-SBA-15 催化劑上獲得最高的甲醛選擇性，為27%；穩(wěn)定性測試結(jié)果和原位X射線衍射表征結(jié)果表明，Cu-SBA-15催化劑具有優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性和抗積碳穩(wěn)定性。

關(guān) 鍵 詞：甲烷選擇氧化； 甲醛； Cu摻雜； SBA-15

中圖分類號：O643.3""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Study on the selective oxidation of methane to formaldehyde over Cu doped SBA-15 catalyst

Abstract： A series of Cu-doped mesoporous SiO2（xCu-SBA-15）catalysts were successfully synthesized via hydrothermal method. The effect of Cu doping on the selective oxidation performance of methane over xCu-SBA-15 catalysts was investigated. The results showed that the successful incorporation of Cu atoms into the framework of SBA-15 formed highly dispersed CuOx species. Moreover， appropriate Cu doping can effectively improve the selectivity towards formaldehyde. At 700℃， the highest selectivity towards formaldehyde（27%）was obtained over 0.1Cu-SBA-15 catalyst. The stability test and in-situ X-ray diffraction characterization demonstrated the exceptional reaction stability and resistance to carbon deposition of the Cu-SBA-15 catalyst.

Key words： selective oxidation of methane; formaldehyde; Cu incorporation; SBA-15

甲烷是天然氣、頁巖氣、可燃冰和生物質(zhì)沼氣的主要組成成分［1］，其來源廣泛且儲量豐富。充分利用甲烷原料制備基礎(chǔ)工業(yè)化學(xué)品具有重要的經(jīng)濟(jì)和科研價(jià)值［26］。然而，甲烷是一種高度堆成的分子，由4個相同的C-H鍵組成。在sp3雜化的烷烴中，它具有最大的C-H鍵鍵能（439 kJ/mol），因而在常溫常壓下難以被活化。因此，甲烷的高效轉(zhuǎn)化被視為催化界的“圣杯反應(yīng)”。甲烷的利用主要分為間接轉(zhuǎn)化和直接轉(zhuǎn)化2種途徑。其中，間接轉(zhuǎn)化途徑包括將甲烷經(jīng)過催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為合成氣（H2和CO），再通過費(fèi)托合成過程轉(zhuǎn)化為含氧烴化合物（如甲醇）［79］。然而，這些過程不僅能耗高，還需要投入昂貴的基礎(chǔ)設(shè)施。相反，甲烷在臨氧條件下可直接轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品，不僅可以有效降低能耗，還有助于降低生產(chǎn)成本。但是，在高溫和臨氧條件下，甲烷容易被深度氧化為COx。因此，同時實(shí)現(xiàn)甲烷的高效轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物的高選擇性成為該反應(yīng)所面臨的主要挑戰(zhàn)［5］。

研究表明，介孔二氧化硅限域的氧化物催化劑能夠有效地實(shí)現(xiàn)甲烷的活化與轉(zhuǎn)化，這是因?yàn)楦叻稚⒏綦x的活性位能夠有效控制活性氧的含量，從而抑制深度氧化反應(yīng)［1014］。例如，Yang等［15］研究發(fā)現(xiàn)，介孔二氧化硅孔道中高分散的MoOx物種能夠有效地催化甲烷選擇氧化為甲醛。SiO2因其表面酸性低和孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是理想的催化劑載體［16］。相較于非孔和低表面積的SiO2，介孔SiO2的孔道更利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，且其高的比表面積也有利于活性物種的分散。基于此，本研究以介孔SBA-15為載體，采用水熱法制備了Cu摻雜SBA-15（Cu-SBA-15）催化劑，并評價(jià)了其甲烷選擇氧化制甲醛性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將4.0g模板劑（P123）加入80mL去離子水和20mL濃鹽酸的混合液中，在40℃下持續(xù)攪拌直至溶液澄清，記為溶液A。稱取8.5g 正硅酸四乙酯（TEOS）和一定量的水合硝酸銅溶解在 30mL 去離子水中，記為溶液B。將溶液B滴加至溶液A中，在40℃下攪拌24h。隨后，將混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，100℃晶化48h。冷卻、抽濾、洗滌，并80℃干燥8h后，將樣品于700℃煅燒6h（升溫速率2℃/min），得到Cu摻雜SBA-15催化劑，命名為xCu-SBA-15，其中x代表Cu與Si的摩爾比。

1.2 催化劑的表征

采用麥克TriStar Ⅱ 3020型物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征。采用Thermo Talos F200X型透射電子顯微鏡進(jìn)行透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）表征，測試電壓為200kV。采用日本理學(xué)UItima Ⅳ型衍射儀進(jìn)行X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）表征，設(shè)置電壓和電流分別為40kV和40 mA。在不同氣氛（V（N2）∶V（CH4）∶V（O2）=3∶2∶1，V（N2）∶V（O2）=3∶1，V（N2）∶V（CH4）=3∶2和不同溫度下進(jìn)行原位XRD測試，其測試條件與廣角XRD相一致。氫氣程序升溫還原（hydrogen temperature programmed reduction，H2-TPR）測試在天津先權(quán)TP-5080D型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。

1.3 催化性能評價(jià)

催化劑的甲烷選擇氧化性能評價(jià)在常壓固定床反應(yīng)器（南京皓而普）上進(jìn)行。石英反應(yīng)管的外徑和內(nèi)徑分別為10mm 和8mm，催化劑的質(zhì)量為0.1g，測試溫度為575～750℃。反應(yīng)原料氣體組成為CH4（33.3vol%），O2（16.7vol%）和 N2（50.0vol%，平衡氣體），氣體總流量為60mL/min。反應(yīng)物和產(chǎn)物使用配置雙熱導(dǎo)檢測器（thermal conductivity detector，TCD）和氫火焰離子化檢測器（flame ionization detector，F(xiàn)ID）的安捷倫7890B氣相色譜儀在線分析。采用HP-Plot U，5A分子篩和Hayesep Q色譜柱對反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行分離和定量分析。甲烷轉(zhuǎn)化率、甲醛選擇性和收率通過以下公式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

圖1繪制出了xCu-SBA-15催化劑的小角和廣角XRD譜圖。圖1（a）顯示所有的催化劑均探測到歸屬于SBA-15的（100），（110）和（200）晶面的特征衍射峰［1720］，這表明所合成的xCu-SBA-15催化劑具有規(guī)整的二維六方介孔孔道。此外，隨著Cu摻雜量的增加，（100）晶面的特征衍射峰向低角度偏移，這是由于Cu2+摻雜到SiO2骨架中所引起的。對于0.01Cu-SBA-15和0.1Cu-SBA-15催化劑，圖1（b）僅觀察到歸屬于非晶SiO2的特征衍射峰，這表明當(dāng)Cu摻雜量較低時，CuOx物種以高度分散的形式存在于催化劑中。然而，0.2Cu-SBA-15催化劑的XRD譜圖中出現(xiàn)了屬于CuO的特征衍射峰，表明Cu物種在SBA-15載體表面發(fā)生了團(tuán)聚［17］，從而導(dǎo)致其分散度降低。

SBA-15和xCu-SBA-15催化劑的N2吸附-脫附等溫線和相應(yīng)的孔徑分布如圖2所示。從圖2（a）可以看出，所有的xCu-SBA-15催化劑均呈現(xiàn)典型的Ⅳ型等溫線和H1型回滯環(huán)，表明這些樣品具有均一的介孔孔道結(jié)構(gòu)［19］。從孔徑分布來看（圖2（b）），所有的樣品均具有狹窄的孔徑分布，平均孔徑為8.9nm。由表1所列的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，Cu摻雜不僅增大了樣品的比表面積（從654m2·g-1增加至809m2·g-1），同時使得孔體積略微增加（由1.14cm3·g-1 增加至 1.30 cm3·g-1）。

圖3顯示了xCu-SBA-15催化劑和SBA-15載體的H2-TPR譜圖。當(dāng)Cu摻雜量為0.01時，在200～600℃僅觀察到一個寬而弱的峰；隨著Cu摻雜量的增加，0.1Cu-SBA-15和0.2Cu-SBA-15在150℃ 出現(xiàn)一個強(qiáng)的還原峰，可歸屬于Cu2+被還原為Cu+。此外，在相對高的溫度下，還出現(xiàn)了一個歸屬于Cu+被還原為Cu的譜峰。同時可以觀察到，隨著Cu摻雜量的增加，樣品的起始還原溫度向低溫方向移動，這表明SBA-15 載體表面形成了聚合的CuOx物種［2122］。

高分散的CuOx物種在高溫反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性及抗積碳性能是影響催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一。本文選取0.1Cu-SBA-15作為代表性催化劑，在氧化性氣氛、還原性氣氛和反應(yīng)氣氛下對其進(jìn)行了變溫XRD表征。如圖4所示，該催化劑無論是在氧化性氣氛（圖4（a））、反應(yīng)氣氛（圖4（b））或還原性氣氛（圖4（c））下均未觀察到與聚合CuOx物種或晶相CuO相關(guān)的特征衍射峰，僅探測到屬于無定型SiO2的衍射峰。這表明Cu-SBA-15 催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性和抗積碳能力。

圖5（a）和圖5（b）分別顯示了SBA-15載體和0.1Cu-SBA-15催化劑的TEM照片。從圖5（a）可以看出，SBA-15載體具有均勻的介孔孔道結(jié)構(gòu)，這與小角XRD的表征結(jié)果相一致。根據(jù)圖5（b）所示的TEM照片，在SBA-15載體上未觀察到CuO顆粒的存在，表明CuOx物種在SBA-15載體中呈高度分散狀態(tài)。此外，HADDF和元素分布照片未顯示出CuO顆粒的存在，同時，在SBA-15載體上Cu元素是均勻分布的。

圖6顯示了xCu-SBA-15催化劑上甲烷選擇氧化性能的評價(jià)結(jié)果。由圖6（a）可知，在整個測試溫度范圍內(nèi)，SBA-15載體上甲烷轉(zhuǎn)化率可以忽略不計(jì)，而所有催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而逐漸增大。對比發(fā)現(xiàn)，在相同的反應(yīng)溫度下，0.01Cu-SBA-15催化劑具有最高的甲烷轉(zhuǎn)化率。然而，在整個測試過程中，甲烷轉(zhuǎn)化率均未能超過10%，即使在700℃的高溫下，最高甲烷轉(zhuǎn)化率也僅為5.6%。結(jié)合表征結(jié)果，可以得出結(jié)論：高分散的銅氧物種更利于甲烷的高效轉(zhuǎn)化。甲醛選擇性隨溫度升高而緩慢增加（圖6（b））。這可能是因?yàn)楦邷赜欣诩兹┛焖倜摳剑瑥亩种屏诉^度氧化反應(yīng)的發(fā)生。此外，隨著Cu摻雜量的增加，甲醛選擇性先增加后減小，這可能是由于CuOx物種的聚合影響了甲醛的生成。700 ℃時，0.01Cu-SBA-15催化劑獲得了最高的甲醛收率，為1.2%（圖6（c））。0.1Cu-SAB-15催化劑在700℃的穩(wěn)定性評價(jià)結(jié)果如圖6（d）所示。經(jīng)過32 h的連續(xù)反應(yīng)，甲烷轉(zhuǎn)化率略有下降（從2.01% 減小為1.67%），而甲醛選擇性則有所增加（從42%增加到49%）。此外，甲醛收率穩(wěn)定在0.8%～0.9%，表明該催化劑具有較好的反應(yīng)穩(wěn)定性。

3 結(jié)" 論

本研究采用一鍋水熱法成功合成了Cu摻雜SBA-15催化劑，并對催化劑的甲烷選擇氧化制甲醛性能進(jìn)行了評價(jià)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cu摻雜量為0.1%時，催化劑具有最優(yōu)的甲醛選擇性，700℃時可達(dá)27%，且連續(xù)反應(yīng)32h不失活。結(jié)合表征和性能評價(jià)結(jié)果可知，高分散CuOx物種的形成是0.1Cu-SBA-16 催化劑具有較高甲醛選擇性和較好反應(yīng)穩(wěn)定性的主要原因。

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