食品包裝材料聚酯 （PET）中乙醛遷移行為的研究進展

梁秋艷，馮婷，阿地里太·鐵力克，劉河疆，張紅艷，華震宇*

1.新疆農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所，農業農村部農產品質量安全風險評估實驗室（烏魯木齊），新疆農產品質量安全實驗室 （烏魯木齊 830091）；2.新疆維吾爾自治區產品質量監督檢驗研究院 （烏魯木齊 830011）；3.托里縣農產品質量安全檢驗檢測中心 （塔城834500）

隨著大眾食品安全意識的不斷提升以及科技的快速發展，食品質量與生態環境安全問題備受關注。與食品相關的接觸包裝材料也是大眾關注點之一，食品接觸包裝材料為生活帶來了多方便利，隨之而來也伴隨著同樣的安全隱患。常見的食品接觸包裝材料有橡膠、塑料、搪瓷陶瓷、金屬、玻璃、食品包裝用紙、復合包裝袋、復合薄膜袋等系列產品[1]，其中聚酯（PET）就是一種產量大、應用廣泛的食品接觸包裝材料。據統計，全國每年約使用2 700萬 t PET，其中約2 300萬 t用于制造瓶子[2]。由于以上優勢，PET也是可用于回收最為廣泛的合成聚酯之一。

食品接觸包裝材料對食品安全有著兩層含義。第一，PET制品無異味，氣密性良好，防破碎，能有效將食品與外界環境阻隔開，避免氧氣、水分、二氧化碳等成分與食品的反應。在一定期限內保證食品避免遭受污染，保持其品質、水分等性狀不發生變化。第二，食品與食品接觸包裝材料在一定條件下會發生相互作用（滲透、遷移等），特別是一些在食品包裝材料自帶的有害物質會遷移到被包裝的食品當中去，當遷移量達到一定閾值，不僅會影響食品本身的品質、性狀，還會給食用食品的消費者帶來安全隱患。

目前市面上應用最為廣泛的熱塑性塑料接觸材料有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、尼龍（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚氯乙烯（PVC）等。

1 PET材料及PET瓶中的乙醛

PET是以聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate）為基體添加各種助劑形成的熱塑性高分子材料[3]（分子結構式見圖1），是一種半結晶聚合物的聚酯，分子結構高度對稱，具有一定的結晶取向能力故而具有較高的成模性，同時PET具有優良的耐磨耗摩擦性和尺寸穩定性及電絕緣性。化學性能相對穩定、良好的阻隔性及延展性而較為普遍地應用于食品包裝材料，包括食用油、飲料、藥品、酒類等產品。

圖1 PET分子結構式圖

在各大商超中，除了價格較貴的橄欖油、紫蘇籽油、核桃油、亞麻籽油等產品是使用深色玻璃瓶、次世代金屬瓶裝外，透明的PET瓶是目前市售食用油瓶中最為常見的包裝，部分散裝白酒也會用PET瓶進行分裝售賣，隨處可見的礦泉水、碳酸飲料和一些茶葉過濾袋也大都是用PET瓶包裝。

PET瓶具有量輕、無毒無味、透明、化學性能穩定等優點，同時也存在安全隱患，其主要成分對苯二甲酸乙二醇酯經高溫熱降解產生乙醛，進一步向食品中遷移，反應方程式見圖2。

圖2 反應方程式

PET作為食品包裝材料，在現實使用過程中，遇光照、熱癢、潮濕等環境就會導致材料內部分子鏈被破壞，進一步產生乙醛，乙醛（acetaldehyde，CAS化學文摘登記號NO.75-07-0，沸點20.2 ℃，熔點-123.5 ℃，分子式44.05，分子式CH3CHO，結構式）又名醋醛，無色液體，有刺激性氣味，易流動，易揮發。乙醛是乙醇產生的內源性代謝物，大自然中廣泛分布存在，比如在面包、咖啡、水果中都有乙醛，乙醛易燃燒，易氧化成醋酸，與少量酸反應后易聚合成三聚乙醛，較低溫時易氧化成多聚乙醛[4]。工業上用于制造多聚乙醛、乙酸、合成橡膠等。2017年10月27日，世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考，乙醛在2B類致癌物清單中。

醛類會對人體的眼睛呼吸道黏膜產生強烈刺激[5]，導致咳嗽、流涕、發炎、惡心、嘔吐，目前并未明確乙醛是致癌物，但卻是存在致癌的風險。Delikhoon等[6]研究表明乙醛對小鼠具有生殖毒性及致畸作用。同時乙醛并不穩定，會進一步與其他不同結構的化學物質發生反應，生成對人體有害的物質[7]。

PET瓶在加工過程中會降解產生乙醛，因此我國規定食品包裝材料中PET乙醛殘留量≤0.5 mg/kg[8]，真正產生危害的是在食品包裝、貯存、運輸過程中會有乙醛遷移到所接觸的食物中[9]。當遷移量達到一定量并超過閾值時，其在很大程度上會對人體健康造成危害[10]。歐盟為保證食品接觸材料的安全發布（EU）10/2011，規定食品接觸材料中甲醛、乙醛的遷移量不得超過15 mg/kg及6 mg/kg，而GB 9685—2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》[11]明確做出規定，乙醛和丙酸乙烯酯特定遷移總量的限量為6 mg/kg，BB/T 0060—2012《包裝容器聚對苯二甲酸乙二醇酯》[12]中規定PET瓶胚中乙醛質量分數不大于15.0 μg/g。

2 乙醛遷移量的檢測方法

乙醛的測定方法主要有傅里葉變換紅外光譜法、氣相色譜法（GC）、高效液相色譜法（HPLC）、氣相色譜質譜聯用法（GC-MS）等。其中，GC、GC-MS等尤其適合于檢測乙醛這類易揮發、擴散性強的小分子物質[13]，具有分類效果好、靈敏度高、選擇性好等優點。黃焯枝等[14]通過研究，建立捕集阱自動頂空-氣相色譜法測定聚對苯二甲酸二醇酯（PET）瓶裝水中乙醛含量的方法；秦靜等[15]通過試驗建立頂空-氣相色譜法檢測聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶裝水中乙醛含量的方法，并以市售生產6個月以上的PET瓶裝水進行試驗，結果顯示線性關系良好，回收率較高，相對標準偏差較低；陳錦國等[16]建立瓶級聚酯切片頂空-氣相色譜法測試乙醛含量的標準曲線，利用微量精密注射器方式加標準溶液比稱重方式效果明顯提升，保證方法的重復性和再現性。頂空-氣相色譜法（包括吹掃捕集-氣相色譜法）對易揮發目標物的收集具有專一性，不僅利于減低目標物揮發造成的損失，還可避免雜質的吸入，靈敏度和分析效率均較高[17]。胡華峰等[18]通過SN/T 3385—2012對聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）樹脂及其制品中乙醛的測定方法進行驗證，并通過進一步優化檢測步驟，提高方法的效率和質量控制要求。

3 遷移擴散機理及遷移規律

3.1 遷移機理

遷移是指在一定條件下，具有特定功能的添加劑或殘留污染物擴散到直接接觸食物的內部或者滲透到食物內的過程。通過擴散作用或者其他方式，材料中的化學物質進入到食品中，化身為食品本身自帶成分，成為一種“特殊食品添加劑”。本質上看，遷移也是一種物質擴散和平衡的過程[19]，相對較低的分子質量化合物從食品包裝材料向內部包裝食品的傳質過程，整個過程一直在持續，直至食品包裝材料與食品兩相達到動態平衡[20]。同時，吸附能力也可能是引起遷移的另一種途徑[21]。實際食品貯藏、運輸過程中發生的遷移情況要更為復雜，不僅要考慮到食品接觸材料與食品之間的相互作用，還要考慮到食品接觸材料在食品加工、儲存過程中環境條件的變化給遷移帶來的影響。

3.2 遷移規律

遷移試驗是指食品接觸材料在一定溫度、濕度條件下與食品或食品模擬物接觸一段時間后，檢測從其中遷移到食品或食品模擬物中的有毒有害物質含量[22]。歐盟對食品模擬物做出分類，詳見表1[23]。因為食品包裝材料和食品的多樣性，遷移試驗需耗費大量時間與金錢，另外遷移試驗遵循基本的化學物理定律，可以借助數學與計算機進行建模，因此較多的研究是利用食品模擬物開展遷移試驗，GB 31604.1—2015《食品安全國家標準食品接觸材料及制品遷移實驗通則》[24]對食品模擬物的描述為：能夠較為客觀、真實地反映食品接觸材料中的各類組分向與之接觸的食品中遷移，具有某類食品的典型特性，用于模擬食品進行遷移試驗的測試介質。食品模擬物的引入能有效避免復雜的食品基質對遷移物在整個遷移過程中的干擾，進一步對食品基質中的遷移物進行定性及定量分析。

表1 食品模擬物的種類

有學者選擇改性聚苯醚（MPPO），又稱為Tenax，是一種多孔聚合物，作為固體干性食品模擬物研究乙醛的遷移行為，張蓉等[25]利用食品模擬物改性聚苯醚研究紙質包裝材料中乙醛的遷移行為，時間延長遷移量隨之增大，后達到一個常數，乙醛在50 ℃和70 ℃時的遷移率較高。還有學者選擇較為普遍的液體，如不同體積分數的乙酸、乙醇、水及植物油作為食品模擬物，田宇蘇等[26]研究時間、溫度、不同類別食品模擬物對乙醛在食品/食品模擬物中的遷移行為的影響，PET瓶中的食品模擬物的乙醛含量隨著溫度升高、時間延長而增加，最終得出酒精類模擬物中的遷移量最多。初步分析，可能是乙醇在與PET接觸后，使得PET發生溶脹效應以及自身性質發生一系列變化，進一步導致PET鏈段運動能力加強且內部自由體積增大，從而加強乙醛的遷移。若選擇高體積分數乙醇作為食品模擬物時，PET中乙醛的遷移量將會增加，且乙醇體積分數與遷移量形成正比關系，高體積分數乙醇促進PET對乙醇的吸收，加速其溶脹，而溶脹效應進一步改變高分子的空間網絡結構形態，高分子鏈段的活動能力明顯增強，內部自由體積變大，遷移物向食品模擬物中遷移的通路被打開，使遷移行為更易發生。根據黃湛艷[27]研究結果顯示乙醛這類小分子有機物的遷移速率與小分子的初始濃度、自身沸點等固有性質有關。孫常勇[4]通過試驗對比，在同樣溫度下（60 ℃），有光降解作用下PET瓶裝水中乙醛含量高于無光降解。而在600 W/m2（北方地區夏季光照度為150 W/m2）下老化56 d乙醛體積分數為2.19×10-7，遠低于食品安全規定乙醛體積分數6.0×10-6，這可能跟乙醛自身揮發性以及其脫附現象有關。

但是短期儲藏的傳統遷移試驗并不能預測長期儲藏的食品的安全性。如PET瓶裝食用油的貨架保質期（干燥、避光、通風）為12～18個月，這就需要進一步對長期儲存的食品進行研究。

3.3 遷移方式

根據食品性質分類，分為三種遷移方式：非遷移式系統、揮發式遷移系統及浸出式遷移系統。非遷移式系統中，遷移行為發生得較少，如在高分子量聚合物材料中，只有少量的無機物會發生遷移行為；揮發式遷移系統中，食品/食品接觸材料與食品接觸材料并未發生接觸，但是也會發生遷移行為，但是遷移量最終還是會受到食品接觸材料與食品接觸程度的影響；浸出式遷移系統，是最為常規的一種系統，主要是指食品與食品接觸材料在接觸過程中產生的遷移行為。此類遷移主要是發生在液態食品以及一定含水量的固體食品與塑料包裝材料直接接觸的過程中[13,28]。

根據擴散系數分類，可將遷移分為3類：擴散系數接近于零，遷移行為較少發生，遷移量很低；擴散系數就是某個恒定數值，遷移與外界其他條件無關，例如與時間、溫度及食品接觸材料中的食品成分均不影響其遷移行為；食品接觸包裝材料就會發生明顯遷移，無接觸就沒有明顯遷移[29]。

3.4 遷移模型

在食品接觸材料與食品發生的物質遷移研究中，遷移數學模型被認為是一種可靠的工具[30]。國內外對食品接觸包裝材料的遷移研究取得一定進展，多項研究建立有害物質在食品及食品接觸材料中的遷移模型。用于研究食品接觸材料中化學物質遷移的數學模型可分為4種，即經驗遷移模型、確定性遷移模型、隨機遷移模型、概率遷移模型[31]。其中，基于菲克（Fick）擴散定律的確定性遷移模型應用最為廣泛。

3.4.1 確定性遷移模型

確定性遷移模型是通過建模的方式描述遷移物質從食品包裝材料向食品遷移的物流化學運行機制。多數情況下，遷移過程都被稱為擴散的傳質現象控制，可用菲克（Fick）擴散定律來描述。菲克（Fick）第一擴散定律認為在擴散體系中，參與擴散的質點的濃度因位置而異，且可隨時間的變化而變化，即濃度是位置坐標J、γ、z和時間r的函數。方程（1）就是其擴散定量描述的基本方程[18]。擴散在大多數情況下為非穩態擴散[19]。菲克第一擴散定律精確地描述擴散過程，但在實際應用中很難去測量雜質的擴散流密度，為此提出菲克第二擴散定律，即方程（2），其描述的概念和第一定律相同，但其中的變量更容易測量。可用于描述遷移物從聚合物包裝材料遷移到食品模擬物的過程，如式（1）所示。

式中：J為擴散通量，kg/（m2·s）；D為擴散系數，m2·s；C為遷移物質量濃度，kg/m2。

式中：Cp為包裝材料中遷移物在時間t（s）和位置x（cm）處的水平，mg/kg；Dp為遷移物在包裝材料中的擴散系數，cm2/s。

3.4.2 經驗遷移模型

經驗遷移模型一般根據數學方程建立，這類模型得到的遷移值和實際遷移試驗的結果相差不大，但屬于純數學模型，因此未能將模型常量的物理意義或遷移機制考慮其中。

3.4.3 隨機和概率遷移模型

隨機遷移模型使用概率分布的數學函數，預測在特定條件下發生遷移的概率，或者最有可能發生何種級別的遷移[32]。隨機模型基于正態分布建立，Helmroth等[33]研究假設若遷移物質的相對分子質量決定遷移物質擴散系數的概率分布，則可根據遷移物的相對分子質量預測擴散系數概率分布的模型。

概率模型是指考慮變量可能具有的可變性和不確定性及其發生概率的模型。包括混合效應模型，將確定性模型與模型參數的可變性結合起來，這類模型在遷移試驗中應用較少。而確定性遷移模型和經驗遷移模型應用較為廣泛，概率遷移模型應用較少[34]。

4 結語與展望

PET材料由于其美觀、便攜的特性被大量使用，但其中可能含有的有害小分子物質的安全性評估數據尚存在一片空白，另外，遷移模型的研究與應用仍然具有很多研究空間，參與小分子的遷移實驗需要投入更多的關注，為PET遷移分子動力學模型的構建提供更多實驗數據。

目前仍需進一步加強對于食品接觸材料的衛生安全性研究和標準體系的建設，相關法律法規、各類化學物質及其在食品中遷移的檢測標準、限量要求亟需完善。開發出食品接觸材料中限量物質的高效檢測方法更是亟需解決的關鍵問題，為確定相關標準提供可靠的依據。

與此同時，巨量PET的使用給海洋生態、環境保護等帶來了巨大的壓力。在推動可持續發展的大環境下，世界各國推進回收PET的力度將持續增長。目前我國未有相關法律法規允許在直接接觸食品的包裝中使用回收PET，但計劃在2025年實現禁止、限制部分塑料制品的生產、銷售和使用，以應對塑料污染和可持續發展目標[35]。依云、可口可樂、三得利等多個國際知名品牌計劃在2025年不斷提升各自產品使用再生PET瓶的比例[36]。而再生PET瓶的安全性，其所產生的遷移物更需要進一步密切關注。