改性海綿鐵用于含磷廢水的處理

雷若瑩，王 震，張若男，張元棟，劉婷婷,2，徐 征，蔣立先

（1.杭州職業技術學院，浙江 杭州 310018；2.浙江省環境污染控制技術研究重點實驗室，浙江杭州 310007；3.金華市生態環境局武義分局，浙江 金華 321200）

0 引言

農村生活污水治理是新時代深入打好農業農村污染治理攻堅戰的重要任務，根據住建部數據估算，2013年～2019年間我國農村污水排放總量年均增長率為6.83%，至2019年全國農村生活污水排放總量已達110.37 億～165.56 億m3[1]，而同期農村生活污水治理率仍低于20%[2]。加快農村生活污水的治理，對打贏農村污染治理攻堅戰、加強農村生態文明建設具有重要意義。目前，國內已經探索出以生物/生態組合技術為代表的一系列較為成熟的農村生活污水治理模式，但根據已建污水處理設施的運行調查結果，由于技術儲備缺乏、排放標準趨嚴，農村生活污水治理終端處理效率不高、出水水質超標問題等現象較為普遍，其中，出水總磷不達標是亟待解決的一個問題[3-4]。人工濕地對氮、磷等污染物有較好的去除能力，且投資運行費用低、維護簡單，是農村生活污水中最常采用的一種治理技術[5]。人工濕地運行中，其對磷的去除主要通過填料的吸附和沉淀來完成[6]，而填料理化性質的不同，其所構建的人工濕地對磷的去除能力差異也較大[7-8]。萬正芬等[9]比較分析了19 種人工濕地填料對磷吸附能力，最大的為最小的8.85 倍。農村生活污水治理中的人工濕地常選用頁巖、礫石、石灰石等傳統的天然礦石作為濕地填料，種類單一、吸附性能不高，極大限制了實際人工濕地的除磷效率[10-11]。對除磷的更高需求推動了人工濕地對具有高磷吸附能力填料的選擇。海綿鐵是一種新型零價鐵材料，具有多孔、比表面積大、價格低廉、不易板結等特點，已有研究表明，海綿鐵具有良好的吸附除磷特性[12-13]，但仍僅限于小范圍的探索[14]。

基于此，本項目擬通過研究低成本改性優化海綿鐵，制得高效除磷填料，以期拓寬人工濕地填料的選擇面。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

所用海綿鐵填料購自河南維科利特環?？萍加邢薰?，外觀為棕褐色，粒徑為2～4 mm，其主要成分為鐵單質（活性鐵質量分數＞98%）。所用化學試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純。

1.2 制備改性海綿鐵

海綿鐵使用前先用孔徑為0.6 mm 篩網篩分去除細小顆粒，再用去離子水沖洗干凈后置于濃度為0.6 mol/L H2SO4或濃度為1 mol/L NaOH 溶液中攪拌活化2 h，隨后用去離子水洗滌至中性，再用無水乙醇清洗3 遍后于真空干燥箱中105 ℃溫度下烘干即得改性海綿鐵。

1.3 除磷試驗

靜態除磷試驗：首先配置200 mL 不同濃度梯度的KH2PO4溶液，加入至250 mL 錐形瓶中，用濃度為0.1 mol/L NaOH 溶液或濃度為0.1 mol/L H2SO4溶液調節溶液pH 值。稱取一定量改性海綿鐵投至上述溶液，置于恒溫振蕩器中（轉速為200 r/min）進行反應，分別于不同反應時間取樣，經0.13 μm 濾膜過濾后測定溶液中剩余磷酸鹽濃度。

動態除磷試驗：采用柱狀有機玻璃構造，內徑為6 cm，高度為30 cm，內部填充一定量的酸改性海綿鐵，填充高度為20 cm。目前，國內農村生活污水進水中總磷質量濃度一般為5 mg/L，因此，動態試驗進水選用由純凈水配置總磷質量濃度為5 mg/L 的模擬廢水，運行溫度為25 ℃，運行方式為下進上出，水力停留時間為3 h，連續運行，運行周期為2 個月。每日上午10：00 于出口處取樣，經0.13 μm 濾膜過濾后測定溶液中剩余磷酸鹽濃度。

1.4 測定與分析

采用鉬酸銨分光光度法（GB 11893—1989）測定總磷，所用分光光度計為美譜達UV-1800PC；采用德國ZEISS GeminiSEM 300 掃描電鏡分析材料表面形貌；采用美國Micromeritics ASAP 2460 比表面積分析儀測定比表面積。

2 結果與討論

2.1 材料表征

海綿鐵酸改性前、后表面形貌及比表面積等變化見圖1 和表1。

表1 海綿鐵酸改性前、后比表面積和孔容變化

圖1 海綿鐵酸改性前、后SEM 圖像

由圖1（a）可以看出，未改性前海綿鐵表面呈不規則的簇擁結構，凹凸不平且分布有少量孔道，較傳統鐵質材料的光滑表面，擁有更大比表面積。由圖1（b）可以看出，酸改性后海綿鐵形貌變化更加明顯，呈花瓣狀或珊瑚狀的粗糙結構，中間蓬松且留有較多空隙。由表1 可以看出，酸改性后海綿鐵比表面積較其原來提高了近9 倍，同時，孔容也相應增大近一倍。以上形態變化可為酸改性海綿鐵除磷提供更多的吸附點位，更有利于反應進行。

對海綿鐵表面進行EDS 能譜分析，具體見表2。由表2 可以看出，由于海綿鐵為赤鐵礦經高溫一氧化碳還原而成，其元素組成主要是Fe，C ，O 及部分微量元素。而Fe/C 組合的存在被認為可產生部分微電解，從而加速Fe2+的溶出，促進磷的高效去除。

表2 海綿鐵元素含量及原子占比

2.2 改性海綿鐵的除磷性能

2.2.1 改性條件的影響

在反應溫度為25 ℃，初始磷質量濃度5 mg/L，海綿鐵投加量為6 g/L，反應時間6 h 條件下，考察不同酸、堿改性對海綿鐵除磷性能的影響，具體見圖2。

圖2 不同酸、堿改性條件對海綿鐵的除磷性能的影響

由圖2 可以看出，酸、堿活化后的海綿鐵除磷性能相對原始海綿鐵均有一定程度的提升，其中，酸改性海綿鐵表現出最高效的除磷性能，6 h 內TP 去除率為94.94%，較原始海綿鐵和堿改性海綿鐵分別提高19.6%，14.66%。這與海綿鐵酸改性后表面形貌結構的提升、比表面積的改善一致。

2.2.2 初始pH 值的影響

調節溶液pH 值為3～9，在反應溫度為25 ℃、初始磷質量濃度為5 mg/L、改性海綿鐵投加量為6 g/L、反應時間為6 h 條件下，考察初始pH 值對酸改性海綿鐵除磷性能的影響，具體見圖3。從圖3 可以看出，酸改性海綿鐵除磷隨著pH 值逐漸下降去除率總體呈上升趨勢。海綿鐵吸附的磷以FePO4，Fe3（PO4）2為主[15]，在酸性條件下，由于海綿鐵中Fe2+的加速溶出，使其具有更快的除磷速率和效率。但溶液初始pH 值的變化對酸改性海綿鐵除磷效率影響不大，不同pH 值條件下，反應6 h 后的TP 去除率偏差不超過4%，體現出酸改性海綿鐵較好的除磷穩定性。

圖3 初始pH 值對酸改性海綿鐵除磷性能的影響

2.2.3 反應溫度的影響

在pH 值為7，初始磷質量濃度為5 mg/L，改性海綿鐵投加量為6 g/L，反應時間6 h 條件下，考察反應溫度對酸改性海綿鐵除磷性能的影響，具體見圖4。由圖4 可以看出，不同溫度下TP 去除率差異較大。酸改性海綿鐵除磷性能隨著反應溫度的上升也逐步提升，在溫度為35 ℃時，其最高去除率至97.52%。推斷原因是由于海綿鐵除磷是一個吸熱反應，高溫有利于海綿鐵去除TP。

圖4 反應溫度對酸改性海綿鐵除磷性能的影響

2.2.4 共存陰離子的影響

在pH 值為7，初始磷質量濃度為5 mg/L，改性海綿鐵投加量為6 g/L，反應時間4 h 條件下，考察共存陰離子對酸改性海綿鐵除磷性能的影響，具體見圖5。由圖5 可以看出，幾種陰離子對磷酸鹽去除率的影響截然不同。Cl-，SO42-的存在均加速海綿鐵吸附除磷，反應4 h 時其TP 去除率均已接近100%。但CO32-卻能顯著抑制海綿鐵吸附除磷，這主要是由于Cl-，SO42-的存在均可促使海綿鐵表面的鐵氧化物或單質鐵腐蝕析出更多的Fe2+，分別與磷酸鹽生成難溶性的FePO4和Fe3（PO4）2，而CO32-卻與磷酸鹽產生特異性競爭吸附[16]，從而降低了去除率。

圖5 共存陰離子對酸改性海綿鐵除磷性能的影響

2.2.5 動態除磷性能

連續動態流下，酸改性海綿鐵除磷效果見圖6。由圖6 可以看出，最初階段，吸附柱除磷能力下降緩慢，推斷原因是因為酸改性海綿鐵有充足的吸附點位去吸附溶液中的磷,使得TP 去除率較高;隨著吸附點位數量不斷較少，吸附柱除磷能力降低，去除率也逐漸降低，從最初的97%逐漸降至68.8%。經過2個月運行，酸改性海綿鐵吸附柱整體除磷效果較好，TP 去除率吸附柱也未出現板結情況，表現出較好的連續除磷能力。

圖6 酸改性海綿鐵連續動態除磷效果

3 結論

（1）利用濃度為0.6 mol/L 稀硫酸活化海綿鐵可較好提升海綿鐵磷吸附性能?；罨蟮暮＞d鐵形貌發生較大改變，表面呈花瓣狀或珊瑚狀的粗糙立體結構，比表面積和孔容均顯著增大，可提供更多吸附點位有利于吸附除磷反應的進行。活化后的海綿鐵TP 去除率較原始海綿鐵提高19.6%。

（2）酸改性海綿鐵在pH 值為3～9 的范圍內可有效去除磷酸鹽。在初始磷質量濃度為5 mg/L，改性海綿鐵投加量為6 g/L，反應時間4 h 條件下，酸改性海綿鐵TP 去除率均保持在92%以上，其在低pH 值條件下除磷效果更好。同時提高反應溫度可加快酸改性海綿鐵除磷速率和效率。Cl-，SO42-等共存陰離子均可加速海綿鐵吸附除磷，但CO32-由于特異性競爭吸附，可顯著抑制海綿鐵吸附除磷效果。

（3）酸改性海綿鐵具有較好的連續除磷能力。運行2 個月，在進水TP 質量濃度為5 mg/L 條件下，出水TP 去除率均穩定在68.8%以上，內部結構也未出現板結情況。