鉻污染場地固化/穩定化修復技術研究進展

楚振哲，劉 芳，郭佳林，劉 璐

（內蒙古科技大學 材料與冶金學院,內蒙古 包頭 014010）

0 引言

污染場地是指因儲存、堆積、處置等方式負載有害物質，對環境和人體有危害或具有潛在危害的區域[1]。我國污染場地紛繁錯雜，其中重金屬污染場地給生態安全和人身健康帶來較大隱患，重金屬進入土壤環境后易累積，不易被淋溶或降解，并且生物富集作用顯著。2014年《全國土壤污染狀況調查公報》顯示：我國土壤污染總超標點位占16.1%，中度污染以上占1.5%，其中鉻的超標率為1.1%[2]。2023年以來，有報道顯示，全國已發生的重金屬污染事件達100 余起，其中鉻污染事件多達10 余次。2016年國務院《土壤污染防治行動計劃》中明確提出對土壤中鉻等重金屬要持續跟蹤監測，對涉鉻企業等要嚴格管控。

1 鉻污染場地來源及治理措施

生產鉻鹽、鞣革、電鍍、木材防腐等工業活動和涉鉻企業的搬遷、倒閉等導致重金屬鉻進入土壤中是構成我國鉻污染場地的重要原因。工業鉻污染來源主要包括：①鉻化工企業生產過程中六價鉻泄露；②鉻渣堆放場地防滲措施不到位；③電鍍企業的電鍍池泄露；④制革污泥堆放場地含鉻廢渣滲透；⑤涉鉻企業關停后的廢棄廠區和含鉻廢渣堆放場[3]。

目前，鉻污染場地修復技術主要包括：物理修復法、化學修復法、生物修復法、聯合修復法等。土壤中重金屬鉻主要為三價和六價2 種狀態，Cr3+不易遷移、毒性低，在一定環境下可向Cr6+轉換，Cr6+生物毒害性高、易遷移，極容易被人體吸收，土壤中重金屬鉻的遷移轉化[4]示意見圖1。

圖1 土壤中鉻的遷移轉化示意

梁競等[5]在投標網站的統計顯示，2005年～2019年間我國污染場地修復項目共有455 個，其中涉及重金屬污染的場地占36.2%，采用固化/穩定化處理技術的占42%。該技術具有技術成熟、成本相對低廉、長期穩定性較好、適用范圍廣、處理時間短等優點。

2 固化/穩定化修復材料

固化/穩定化技術主要包括固化和穩定化2 方面。固化技術是將土壤中的鉻離子包封在特定的晶格材料中或在其表面覆蓋一層低滲透性的惰性材料，以限制鉻離子的遷移轉化，減少其對環境的危害。穩定化是將鉻的危害能力通過化學方法降低，其出發點是改變鉻污染物的有效性，以降低其環境風險。在處理鉻污染土過程中，固化和穩定化技術可以結合使用。

2.1 固化修復材料

2.1.1 水泥基材料

在生活中水泥較為常見且作為固化劑材料，其具有技術成熟、操作簡便等優點。重金屬在水泥基材料中的固化機理主要包括：吸附、離子替代、包封等。水泥基材料可提高土體的pH 值，促使重金屬離子形成氫氧化物[6]。HALIM C E 等[7]研究發現，鉻離子主要通過離子吸附和生成鉻酸根沉淀的形式分布在水泥水化產物中，另鉻離子還可協同鈣離子生成氫氧化物。熊路等[8]對水泥固化Cr6+污染土的力學性能進行研究發現，被水泥固化的鉻污染土的無側限抗壓強度均隨著養護時間的延長而增大，但隨著鉻離子含量的升高，固化土的無側限抗壓性能呈下降趨勢。TASHIRO C 等[9]研究發現，鉻離子在土壤中生成的重金屬氧化物可影響水泥初凝時期的強度發展。較多學者嘗試將石灰、粉煤灰等與水泥復配進行的研究發現，其相比于純水泥固化劑，減少水泥用量的同時還具有較好的固化效果。毛林強等[10]研究發現，使用“水泥”+“粉煤灰”固化電鍍污泥土，當水泥與粉煤灰的質量比為1 ∶0.3 時，養護后固化土的無側限抗壓強度最高，且固化土的浸出毒性達到了《危險廢棄物-浸出毒性檢測》標準。張曉婉等[11]使用改性玉米秸稈生物炭與水泥復配作為固化劑材料固化鉻污染土進行研究發現，該材料相比于純水泥固化劑的Cr6+浸出毒性明顯降低。

雖然水泥基固化劑應用較為廣泛，但水泥的生產過程可給環境帶來一定污染，平均每生產1 t 水泥需消耗約100 kg 的煤炭和85 kW 的電力，產生約950 kg 的二氧化碳，排出大量的有毒氣體和粉塵[12]。

2.1.2 堿激發膠凝材料

近年來，堿激發膠凝材料因其對環境友好且固化效果出色成為研究熱點。堿激發膠凝材料是利用堿激發劑的催化原理制得的水硬性膠凝材料，根據被激發物質含鈣量的高、低不同，堿激發膠凝材料可分為堿激發礦渣體系和地聚合物材料[13]。堿激發膠凝材料主要由一些工業固廢在室溫下通過堿激發作用反應形成，不僅實現了資源利用，而且它制造工藝簡單，所需生產能耗較低與傳統水泥材料相比凝結硬化快、早期強度高、長期穩定性好[14]。劉浩等[15]使用堿激發礦渣固化土壤中Cr6+時發現，固化后的土壤無側限抗壓強度可達20 MPa，且土壤中Cr6+固化率可達95%以上。JIN M 等[16]對堿激發粉煤灰基地聚合物固化土的耐酸堿性能進行研究發現，固化土在模擬酸雨淋洗和堿性溶液浸泡后，無側限抗壓強度無明顯下降，且鉻離子的浸出濃度也無明顯增加，證明其在惡劣環境下具有良好的穩定性。羅富武[17]使用礦渣、脫硫石膏和NaOH 制備的堿激發材料固化鉻污染土時發現，當實驗中固化土的浸出濃度低于5 mol/L、滲透系數僅為1.35×10-9～6.39×10-9m/s時，其具有良好的抵御因降雨和誘導重金屬鉻溶出的能力。

堿激發材料雖具有諸多優點，但在應用方面仍有許多問題厄待解決。當前堿激發膠凝材料的研究還處在實驗室研究階段，缺乏工程應用，且由于其材料組分差異較大，導致技術標準難以規范化制定，無法實現規模生產，這使得堿激發膠凝材料的推廣應用遇到較大阻礙[18]。

2.2 穩定化修復材料

2.2.1 鐵系修復材料

鐵系材料在鉻污染土壤修復中具有去除率高、修復效果穩定、操作簡單等優點。目前在修復過程中，用來還原Cr6+的鐵系材料主要包括零價鐵和可溶性亞鐵鹽（FeSO4，FeCl2）[19]。零價鐵分為普通Fe0和納米Fe0，普通Fe0作為Cr6+修復材料主要應用于地下水修復，較少用于土壤修復[20]。納米Fe0因其粒徑小、吸附能力強，對土壤中Cr6+的去除率較高，但其制備成本高且易與水和空氣發生反應，限制了其在實際工程中的應用。可溶性亞鐵鹽在土壤pH 值為酸性或中性條件下效果最好，其與Cr6+反應后更易形成穩定的鐵鉻共沉淀，其中FeSO4因還原效果好、成本低而被廣泛應用。ZHAO L 等[21]將磷礦粉與FeSO4結合使用，在土壤pH 值為5.5～8.5 范圍內，可有效修復電鍍廠含有Cr 和Zn 的污染土。但過量加入FeSO4后可導致土壤的pH 值明顯降低，增加了土壤酸化風險，還易造成地下水中SO42-浸出濃度超標。使用FeCl2可避免SO42-的影響，在Fe2+濃度一定的條件下，FeCl2還原Cr6+的能力并不弱于FeSO4，原因可能是FeCl2中Cl-的存在提高了還原反應的效率[22]。

鐵系修復材料與Cr6+反應生成的主要產物為Cr(OH)3沉淀和(CrxFe(1-x))(OH)3沉淀，其中Cr(OH)3在強酸/強堿環境下均可溶[23]。研究表明，溶解性的Cr3+較易被再氧化為Cr6+，所以使用鐵系修復材料修復Cr6+污染場地時，還原產物的穩定性也是重要的考量因素。

2.2.2 硫化合物

在處理鉻污染土壤時，常作為穩定劑使用的硫化合物主要包括硫化鈉（Na2S）和多硫化鈣（CaSx）。雖然Na2S 長期有效性好，但易潮解生成有害氣體H2S，在工程上較難大規模使用。CaSx的pH 值為堿性，對Cr6+具有良好的還原性，被認為是治理鉻污染土較好的穩定化材料。CaSx可分解成S2O32-，S 和H2S等還原性較強的物質，可與土壤中Cr6+反應生成Cr(OH)3和硫沉淀物，使土壤長期處于還原狀態，比一般硫化物持久性更強。許超等[24]為了探索CaSx穩定Cr6+的可實施性，在某鉻鹽污染場地進行中試試驗發現，投加質量分數為12%的CaSx反應15 d 后Cr6+還原率已超99%以上，反應第30 天后Cr6+濃度已低于方法檢出限，18 個月后Cr6+的穩定化效率依舊在99.8%以上。CaSx穩定化鉻污染土壤時，在合適的投藥比和合理的pH 值范圍內，具有相對的長期穩定性。

硫系材料與土壤中Cr6+反應生成物主要為Cr(OH)3沉淀，其遷移性和穩定性不如鐵系材料與Cr6+反應生成的（CrxFe(1-x)）(OH)3沉淀。施加量相同的硫系材料和鐵系材料，硫系材料還原率更高，因此在實際施工中可將硫系材料和鐵系材料配合使用，不僅可增強還原產物的穩定性，同時還可控制土壤pH 值處于合理范圍。

2.2.3 鐵硫系材料

鐵硫系（Fe-S）材料主要包括硫鐵礦、黃鐵礦等天然礦物原料和合成的Fe-S 材料，Fe-S 材料可釋放出Fe2+和S2-2 種離子，對Cr6+具有還原作用[25]。Fe-S 材料在酸性條件下溶解度較高，在還原Cr6+時，其還原率受土壤pH 值影響較大。MULLET M 等[26]對在不同pH 值條件下四方硫鐵礦對Cr6+的還原效果進行研究發現，當pH 值為5 時，每g 四方硫鐵礦可去除240 mg 的Cr6+；而當pH 值為7 時，每g 四方硫鐵礦僅可去除130 mg 的Cr6+，去除率下降了46%。高衛民等[27]采用“一步法”制備出磁性納米Fe-S 復合材料，該材料比表面積大，可將Cr6+直接吸附于材料周圍進行還原反應，生成的Cr3+以硫化物形態堆積于磁核表層，再利用磁分離去除，可達到更高的去除率。

Fe-S 材料與Cr6+反應生成（CrxFe(1-x)）(OH)3沉淀，可彌補鐵系材料還原效率低和硫系材料還原產物不穩定的問題，但Fe-S 材料在堿性條件下溶解度較低，還原率較酸性條件下降幅較大，一般鉻污染場地中土壤pH 值大部分呈堿性，因此難以達到較高的去除率，這也造成了Fe-S 材料在實際修復工程中應用較少。

2.2.4 有機類修復材料

有機類修復材料可對Cr6+產生還原作用，有機質的類別不同，其還原能力差異較大[28]。研究[29]發現，含氧官能團及含芳香基團的有機質對Cr6+的還原率較高，但相比于鐵系及硫系材料，有機類材料還原能力相對較弱，一般用于修復低濃度污染場地或用于協同修復。生物炭可以改善土壤結構、通氣性、持水能力并為土壤中的微生物種群提供棲息地，在修復鉻污染場地中生物炭因其高表面積、較強的陽離子交換能力等，經常被用作鉻污染場地協同修復材料。另一些有機廢物、農業有機殘留物及堆肥不僅可用來修復鉻污染土壤，還可實現資源再利用，提高土壤肥力，減少農作物中鉻的累積。

3 固化/穩定化施工工藝

固化/穩定化修復技術按照修復時的施工位置可分為原位修復技術和異位修復技術。原位修復技術是直接在發生鉻污染的場地對土壤進行修復，一般用于大規模修復；異位修復則將受污染的土壤從污染位置挖掘出來，在原場地范圍之內或運輸至異地進行治理[30]。原位修復技術施工通常采用深層攪拌裝置在土層內部進行以形成固化/穩定化樁體。目前，還發明了淺層污染土（深度不大于5 m）整體攪拌技術。原位修復技術的施工工藝主要包括注入井注入、直推式注入、高壓旋噴、淺層旋挖攪拌等。原位和異位修復技術施工流程分別見圖2、圖3。

圖2 原位修復技術施工流程

圖3 異位修復技術施工流程

在實際施工中藥劑與土壤拌合的均勻性是影響原位固化/穩定化技術最終效果的關鍵。DAY S R等[31]以水泥為固化劑采用高壓旋噴技術施工，后期檢測取樣時發現，拌合不均勻的部分樣品其浸出濃度并未達到標準。說明只有將藥劑與被污染土壤充分拌合才可保證藥劑發揮出最佳的治理效果，施工中的材料拌合工藝和實際拌合效果是影響固化/穩定化效果的主要因素。鄧永峰等[32]發明了固化聯合真空抽濾工藝修復污染場地的方法，該工藝增強了拌合均勻性，優化了真空抽濾工藝，可實現固化與淋洗協同作用，提高了原位修復效果。東南大學發明了雙向攪拌樁、釘形攪拌樁等一系列攪拌樁創新技術，克服了我國原有攪拌技術的缺陷，從根本上提高了拌合的均勻性[33-34]。目前，還發明了專門為污染場地固化/穩定化修復設計的的雙向攪拌注入技術，該技術不僅可最大程度保證拌合的均勻性，還可通過藥劑的聯合使用實現復合污染場地聯合修復[35]。在未來，先進的施工工藝將為我國治理重金屬鉻污染場地發揮重要作用。

近年來，7 例較典型的國內、外使用固化/穩定化治理鉻污染場地現場及中試試驗施工案例見表1。

表1 固化/穩定化修復鉻污染場地實例

4 結論

目前，修復污染場地多采用水泥基固化劑，堿激發膠凝材料仍處于實驗室研究階段；穩定化材料對土壤中鉻離子去除率高、見效快，但穩定化藥劑修復效果受環境影響較大，因土壤中鉻離子經穩定化修復后易再次溶出，故對修復后的鉻污染場地需長期跟蹤監測；進行場地修復時應根據不同的場地類型選擇合適的施工工藝以確保達到最優的修復效果。當前，國內、外對于鉻污染場地修復已有一定的研究和基礎，未來應向原位修復、低成本、環境友好、新型功能材料、先進的施工工藝技術發展；針對修復場地特性，應盡量選擇或開發可廣泛應用、實用性強的修復材料與施工工藝，推動鉻污染場地及其他類型污染場地修復技術的市場化和產業化發展，滿足市場競爭和環境保護需求。