污水處理溫室氣體產(chǎn)排機制與影響因素研究進展

劉廣兵，佟思奇，周興玄，劉偉京，孟 溪

（江蘇省環(huán)境科學研究院 江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，江蘇 南京 210036）

0 引言

污水處理廠碳排放是城鎮(zhèn)溫室氣體排放不可忽視的重要場所。近些年來，污水處理過程中溫室氣體的排放和控制研究已經(jīng)得到越來越多的重視，歐美發(fā)達國家對污水處理過程中溫室氣體的產(chǎn)生及其減量化開展了較多研究，甚至將溫室氣體排放作為污水處理指標進行監(jiān)測[1-2]。2020年9 月，中國提出力爭2030年前實現(xiàn)碳達峰，2060年前實現(xiàn)碳中和的“雙碳”目標。目前各行各業(yè)都已開展溫室氣體的核算與減排研究，對城鎮(zhèn)污水處理行業(yè)開展溫室氣體減排行動，是延緩全球變暖的重要舉措。污水處理的生化過程中產(chǎn)生了大量CO2，CH4與N2O 這3 種溫室氣體。CO2由于生源性的特征，不在溫室氣體核算范圍內。本文通過綜述污水處理過程CH4與N2O 產(chǎn)生的生物酶活代謝途徑、分子降解路徑，系統(tǒng)深入的探究污水處理廠碳排放機制及影響規(guī)律，解析污水處理廠不同場景中溫室氣體直接碳排放機制和排放規(guī)律。

1 污水處理溫室氣體產(chǎn)排機制

1.1 CH4 產(chǎn)排機制

污水處理過程中CH4主要在厭氧消化過程中產(chǎn)生，包括水解、酸化、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷4 個階段，涉及的每個反應都在特定微生物作用下發(fā)生[3]。厭氧環(huán)境下有機質經(jīng)過厭氧消化產(chǎn)生CH4和CO2的過程展示見圖1。

圖1 厭氧條件產(chǎn)甲烷4 階段機制

第一階段為水解階段，復雜的大分子聚合有機物（如碳水化合物、蛋白質、脂質和核酸等）被水解發(fā)酵細菌釋放的細胞外水解酶轉化為更小的可溶性單體（如單糖、二糖、氨基酸、多肽、長鏈脂肪酸等）。水解發(fā)酵細菌通過排出胞外酶來提高這一步驟的效率，例如纖維素酶、淀粉酶、蛋白酶和脂肪酶等水解酶被水解細菌排出體外用于分解大分子。水解過程在缺氧和厭氧環(huán)境下均可能發(fā)生。第二階段為酸化階段，此階段可溶性單體進入細胞后在產(chǎn)酸細菌的作用下進一步降解成為揮發(fā)性脂肪酸（如戊酸、丁酸、丙酸等），同時還會生成部分醇類、乳酸、CO2、氫氣、氨、硫化氫等產(chǎn)物。參與此過程的產(chǎn)酸細菌可以是嚴格的專性厭氧菌，也可以是兼性好氧細菌。第三階段為產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段，在這一階段中，醇類和酸類等產(chǎn)酸產(chǎn)物被產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌用作電子受體，將其轉化為氫、乙酸和CO2。這一步驟主要由氫氣分壓控制，氫氣含量的增加抑制了產(chǎn)乙酸菌的代謝活性，從而抑制乙酸產(chǎn)生。最后一個階段為產(chǎn)甲烷階段，此階段是整個厭氧消化過程的限速階段。產(chǎn)甲烷階段主要由2 類產(chǎn)甲烷菌發(fā)揮作用，一種為乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌，將乙酸轉化為CH4和CO2；另一種為氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌，將氫氣和CO2轉化為CH4。CH4的產(chǎn)生主要依靠乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷途徑，少量來自氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷途徑。

1.2 N2O 產(chǎn)排機制

N2O 主要是污水處理過程中硝化段和反硝化段的產(chǎn)物，在缺氧和好氧條件下均能由微生物代謝生成，其前體物質是NO，主要由NO2-還原生成。目前研究發(fā)現(xiàn)，N2O 主要由3 種途徑產(chǎn)生：由好氧氨氧化菌（AOB）主導的羥胺氧化途徑，硝化菌反硝化途徑和傳統(tǒng)的異養(yǎng)反硝化途徑。根據(jù)同位素標記實驗結果，AOB 為N2O 的主要貢獻者，產(chǎn)出約占總N2O 產(chǎn)量的50%～70%，其中羥胺氧化途徑占主要貢獻[4]。

（1）異養(yǎng)反硝化途徑

硝酸鹽或亞硝酸鹽在異養(yǎng)反硝化的作用下逐步還原為N2，N2O 是該反應過程的專性中間體，硝酸鹽還原酶（NAR）、亞硝酸鹽還原酶（NiR）、一氧化氮還原酶（NOR）和一氧化二氮還原酶（NOS）是過程中的關鍵酶[5]。與硝化菌反硝化途徑類似，異養(yǎng)反硝化過程中釋放的大部N2O 都是由NOR 催化NO 還原產(chǎn)生。N2O 是硝化菌反硝化途徑的最終產(chǎn)物，但N2O 可以在NOS 的作用下進一步還原為N2。

（2）羥胺氧化途徑

好氧條件下，AOB 在氨單加氧酶（AMO）作用下將NH4+-N 氧化為羥胺，繼而羥胺在羥胺氧化還原酶（HAO）的作用下生成NO2-，同時伴隨副產(chǎn)物N2O的生成。在NO 還原酶的作用下，NO 也可以參與N2O 的生成[6]。此外，有研究表明，在厭氧條件下，cytP460（HAO 的c 型血紅素）能夠從羥胺直接產(chǎn)生N2O，這也表明當環(huán)境條件從有氧轉化為厭氧時，仍然可以通過羥胺氧化途徑產(chǎn)生N2O[7]。

（3）硝化菌反硝化途徑

硝化菌反硝化途徑是AOB 將NO2-還原為N2O的一種反硝化途徑，通常發(fā)生在缺氧條件下。NO2-在含銅亞硝酸鹽還原酶（nirK）和一氧化氮還原酶（norB）的作用下反應生成NO，并最終還原為N2O[8]。其中NO 還原步驟是硝化菌反硝化途徑和異養(yǎng)反硝化途徑中N2O 的主要生成過程。在AOB 中沒有發(fā)現(xiàn)一氧化二氮還原酶（NOS），這使N2O 成為硝化菌反硝化途徑的最終產(chǎn)物。

（4）其他途徑

除了上述3 種主要途徑，污水處理體系中其他常見的微生物作用對于N2O 的產(chǎn)生影響也做了總結。亞硝酸鹽氧化菌（NOB）在缺氧條件下，通過NiR的作用，將NO3-或NO2-的脫氮生成NO 和N2O。其中，亞硝酸鹽氧化還原酶（NXR）在缺氧條件下介導NO3-還原為NO2-，而在有氧條件下介導逆向反應，但其對N2O 的貢獻占比在實際污水處理中仍然缺乏研究。全程氨氧化（Comammox）無法直接通過酶促反應產(chǎn)生N2O，但是其中間產(chǎn)物羥胺的非生物化學途徑可以生成N2O[9]。硝酸鹽異化還原為銨（DNRA）的脫氮速率雖為異養(yǎng)反硝化（HDN）速率的1/3，但產(chǎn)生的N2O 可以忽略不計。氨氧化古菌（AOA）在污水處理廠體系中豐度遠低于AOB，且迄今為止污水處理過程中尚未摸清其N2O 產(chǎn)生機制。厭氧氨氧化（Anammox）的代謝過程已被證實不涉及N2O 產(chǎn)生途徑。

N2O 的3 種主要產(chǎn)生途徑示意見圖2。

圖2 N2O 的3 種主要產(chǎn)生途徑

2 污水處理溫室氣體產(chǎn)排影響因素

2.1 CH4 產(chǎn)排影響因素

污水處理過程選定的不同工藝條件和環(huán)境條件均會影響厭氧消化階段的關鍵微生物活性，從而影響生物系統(tǒng)中不同階段代謝產(chǎn)物的類型和含量，影響厭氧系統(tǒng)中CH4的產(chǎn)量和速率。污水處理廠運行過程中多項因素均對厭氧系統(tǒng)中CH4的生成具有影響，以下列舉了幾種CH4產(chǎn)生過程的影響因素，并闡述其影響規(guī)律。

（1）氧化還原電位

HIRANO 等[10]研究發(fā)現(xiàn)，影響厭氧階段CH4產(chǎn)生和排放的關鍵因素是水中氧化還原電位。厭氧環(huán)境是以氧化還原電位為判斷基礎，嚴格厭氧是產(chǎn)甲烷菌生長的基本條件之一，氧化還原電位較低時產(chǎn)甲烷菌的繁殖更快[11]。朱勇等[12]發(fā)現(xiàn)氧化還原電位主要受污水中溶解氧（DO）影響，氧的溶入是氧化還原電位升高的主要原因，當DO 含量越低時，氧化還原電位值越小，一般DO 質量濃度小于0.2 mg/L 時，甲烷菌穩(wěn)定生長且產(chǎn)生CH4。氧化劑或氧化態(tài)物質也會增加氧化還原電位，干擾厭氧消化反應，抑制產(chǎn)甲烷途徑。

（2）pH 值

pH 值的變化直接影響產(chǎn)CH4途徑，主要由于相關代謝途徑的微生物存在不同的最適pH 值。根據(jù)AHIMOU 等[13]的研究，發(fā)現(xiàn)pH 值的變化會改變微生物體表面的電荷及有機化合物的離子作用，影響營養(yǎng)物的跨膜轉運。LATIF 等[14]發(fā)現(xiàn)酶促反應同樣也受pH 值影響，進而改變微生物細胞內的生物化學過程。魯珍等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在有機物厭氧降解過程中，pH 值也會發(fā)生變化，而產(chǎn)甲烷菌對pH 值變化的適應性很差，僅在6.5～8.2 弱堿性環(huán)境中最為適應，pH 值異常的廢水需要調節(jié)pH 值后才能夠適宜厭氧水解處理。

（3）溫度

溫度對產(chǎn)甲烷代謝的微生物菌群同樣存在影響。根據(jù)陳露蕊等[16]的研究結果，在冬季低溫環(huán)境下，揮發(fā)性脂肪酸等底物利用效率降低，有機質水解產(chǎn)生抑制。所以在自然溫度較低時可采取對水解消化池進行保溫等措施，用來提升系統(tǒng)穩(wěn)定性。如果溫度過高，反應速率過快，可能會促進揮發(fā)性脂肪酸大量生成，出現(xiàn)酸化現(xiàn)象，抑制生化反應進行[17]。

（4）鹽離子

水體中存在大量陽離子和陰離子，對廢水處理產(chǎn)CH4過程存在顯著影響[18]。KADAM 等[19]發(fā)現(xiàn)陽離子可以對厭氧消化過程起到催化劑的作用，如鈉、鉀、鈣等離子可以促進厭氧菌的生長和代謝活性，提供微生物所需的營養(yǎng)物質。然而重金屬陽離子會抑制微生物的生長和代謝活性，對細胞膜和酶系統(tǒng)造成損傷，影響微生物代謝途徑和酶活性。施華均等[20]研究發(fā)現(xiàn)，常見的陰離子，如硫酸根、亞硝酸根和硝酸根，會抑制厭氧消化過程中的微生物活性，主要由于這些陰離子可以作為外源電子受體，與厭氧菌競爭內源電子受體，降低產(chǎn)CH4菌的效率。陽離子和陰離子之間的平衡也對厭氧消化過程至關重要。離子的濃度和比例可以影響微生物群落的結構和功能，不平衡的離子含量會導致微生物群落的失調，從而影響廢水處理有機質的削減。

2.2 N2O 產(chǎn)排影響因素

（1）pH 值

在污水處理過程中，pH 值不僅影響AOB，NOB及其相關酶的活性，而且還會影響水中氮的存在形式，從而改變N2O 代謝速率[21]。根據(jù)PAN 等[22]的研究結論，N2O 的最大產(chǎn)量發(fā)生在pH 值5.0～6.0 之間，當pH 值逐漸升高，NO 的產(chǎn)生則逐漸降低。酸性環(huán)境對產(chǎn)排途徑的還原酶產(chǎn)生競爭抑制，同時也會影響碳底物的代謝率。但LAW 等[23]也有不同的研究發(fā)現(xiàn)，pH 值在由6.5 逐漸上升的過程，N2O 產(chǎn)量會隨之增加，當pH 值達到8 時，N2O 產(chǎn)量最高[23-24]。由于pH 值對N2O 的影響仍存在不確定，在污水處理廠實際運維過程中，中性的pH 值環(huán)境是降低N2O 排放的最佳條件。

（2）碳氮比

在異養(yǎng)反硝化過程中，碳氮比是一個重要限制因素，低碳氮比導致不完全反硝化。根據(jù)CHEN 等[21]的研究表明，碳氮比小于3 時，N2O 產(chǎn)量最高。隨著碳氮比不斷增加，在碳氮比為12 時，能夠實現(xiàn)最低的N2O 產(chǎn)生量和最高的氮去除率，但是隨著碳氮比的增加，完成反硝化的時間和NO2-的最大積累量增加[25-26]。然而，KRISHNA 等[27]的研究證明碳氮比為1.5 是降低N2O 的最佳比值，這種差異可能來自于碳源種類的不同。綜上所述，N2O 的產(chǎn)量對碳氮比的響應有待進一步研究，污水處理脫氮過程需要提供足夠的碳底物和適當?shù)奶嫉龋源_保異養(yǎng)反硝化充分進行，從而降低N2O 的產(chǎn)量。

（3）NO2-

NO2-的積累會促進N2O 的產(chǎn)生[21]。NI 等[28]研究發(fā)現(xiàn)，在好氧條件下，高質量濃度NO2-（1～50 mg/L）和低DO 水平（＜1 mg/L）會促進AOB 生成N2O。在缺氧條件下，反硝化速率也會隨著NO2-積累而降低，促進N2O 的生成[21]。NO2-在一定條件下會轉化為游離亞硝酸（FNA），與游離氨（FA）可以共同抑制NOB 的生長，促進AOB 的增殖，從而導致NO2-的積累和N2O的產(chǎn)生[24]。簡而言之，盡可能減少NO2-的積累，避免FNA 對微生物活性的影響，從而減少N2O 的產(chǎn)生。

（4）DO

AOB 對氧的強親和力使其能夠在低溶解氧條件下生長，這也增加AOB 對于NO2-積累的貢獻[21]。實驗研究發(fā)現(xiàn)，在DO 質量濃度為0.35～0.5 mg/L，N2O 排放量最大。這是由于在低氧狀態(tài)下，AOB 以NO2-作為最終電子受體，降低生成羥胺對于氧氣的消耗[29]。由于溶解性N2O 會隨著曝氣在好氧單元釋放，在缺氧單元后續(xù)的好氧單元，N2O 的產(chǎn)量隨著曝氣的增加而增加[30]。對于異養(yǎng)反硝化而言，好氧單元的硝化液回流，其高濃度DO 會抑制NOS，從而降低N2的產(chǎn)生。因此，在硝化過程中，DO 是控制N2O 生產(chǎn)的一個重要因素。總而言之，大多數(shù)廢水處理系統(tǒng)中的好氧階段是N2O 產(chǎn)生的主要來源，較高的DO 質量濃度（2～3 mg/L）和適度的曝氣率能夠有助于降低N2O。

3 結論和展望

梳理了城市污水處理廠污水處理過程中CH4和N2O 的產(chǎn)生的生物代謝、分子降解的完整路徑，對不同理化條件對CH4和N2O 產(chǎn)生和排放水平的影響進行了綜述，為城鎮(zhèn)污水處理廠溫室氣體排放研究提供了理論依據(jù)。基于上述理論依據(jù)，未來研究可以從以下幾方面開展：

（1）進一步完善溫室氣體產(chǎn)排的理論基礎，對污水處理系統(tǒng)中微生物群落的結構和功能進行深入研究，以理解其在溫室氣體產(chǎn)排中的精細調控機制。

（2）在城市污水處理廠污水處理溫室氣體排放的理論基礎上，建立溫室氣體排放量核算方法，對不同處理工藝和操作條件下的溫室氣體排放水平進行核算，探究最佳的操作條件并評價不同處理工藝的處理效能。

（3）根據(jù)評價結果，進一步優(yōu)化現(xiàn)有污水處理工藝，引入新的技術手段，以降低或抑制溫室氣體的排放。

（4）從社會影響層面出發(fā)，研究溫室氣體排放對周邊環(huán)境和社會的潛在影響，為環(huán)境政策和管理提供科學依據(jù)。

通過深入研究污水處理溫室氣體產(chǎn)排機制及其影響因素，我們將為實現(xiàn)綠色、可持續(xù)的城市水資源管理提供更科學的基礎，在面對氣候變化挑戰(zhàn)時能采取更有效的措施。