低滲煤中氮氣與二氧化碳氣體吸附的表征模型

楊靖浩, 劉會虎*, 張琨, 劉峻麟, 薛生, 徐宏杰

(1.安徽理工大學地球與環(huán)境學院,淮南 232001; 2.合肥綜合性國家科學中心能源研究院(安徽省能源實驗室),合肥 230031)

煤儲層對于不同氣體的吸附存在差異性,認識吸附作用機制,有利于制定合理的煤層氣井排采制度,從而實現(xiàn)煤層氣井產能的最大化,降低瓦斯災害,促進資源利用率,給社會帶來巨大的經濟效益[1-5]。邱峰[6]比較了不同溫度下4個典型煤樣的滯后解吸量、理論解吸率與采收率,揭示了煤階與溫度對煤巖吸附/解吸甲烷過程的影響及機理;趙天逸等[7]分別列舉單組分與多組分等溫吸附模型表達式,討論各個模型的優(yōu)勢與不足;董銀濤等[8]選取常用的8種吸附公式及3種吸附相密度計算方法,推導了吸附相密度關于壓力與溫度的函數(shù),并組合使用Langmuir-Freundlich與Dubinin-Ra-dushkevich吸附公式,構建了改進的高壓等溫吸附模型;毋亞文[9]判斷Langmuir方程通過方程線性化和計算得到Langmuir體積VL與單位質量煤達到VL-半所對應的壓力PL,與直接擬合方式相比,得到的兩參數(shù)意義更加明確,同時也使Langmuir方程對實際生產更具指導意義。前人的研究更多地關注單一氣體吸附模型的修正與提升模型計算結果的精度,缺乏各模型對煤中氣體吸附擬合效果之間比較的研究。

因此,現(xiàn)以低滲煤為對象開展煤中N2、CO2的氣體吸附實驗,選取了L模型(Langmuir模型)、F模型(Freundlich模型)、D-A模型(Dubinin-Astakhov模型)、D-R模型(Dubinin-Radushkevich模型)、優(yōu)化L模型(optimize Langmuir模型)、優(yōu)化F模型(optimize Freundlich模型)、優(yōu)化D-A模型(optimize Dubinin-Astakhov模型)、優(yōu)化D-R模型(optimize Dubinin-Radushkevich模型)共8種不同的吸附模型對氣體過剩吸附量擬合結果及效果進行了比較分析,以期為低滲煤層中氣體吸附及CO2封存提供地質依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 煤樣制備

選擇安徽省阜陽市潁上縣境內劉莊礦13煤進行等溫吸附實驗,煤的基本物性結果如表1所示。

表1 煤樣基本物性

利用立式深孔鉆床對所選煤塊中無明顯宏觀構造裂隙的區(qū)域進行鉆取,以減少鉆取過程對樣品原始狀態(tài)的破壞。取得樣品后,利用研磨機按照(GB/T 474—2008)[10]制取粒度為40～60目的煤樣200 g。

1.2 實驗條件與實驗過程

本次研究模擬礦區(qū)煤層埋深900 m時儲層條件,實驗溫度設置36 ℃、實驗氣體為N2與CO2,等溫吸附實驗具體參數(shù)如表2所示。

表2 等溫吸附實驗具體參數(shù)

對樣品(LZ-1、LZ-2)進行平衡水處理,實驗過程依照(GB/T 19560—2008)[11]進行:①取平衡水處理的煤樣45 g,迅速裝入樣品缸;②注入氦氣,進行氣密性檢查;③調節(jié)樣品缸和參考缸的溫度,使其穩(wěn)定在儲層溫度,向系統(tǒng)充入氦氣,計算出樣品缸內自由空間體積;④抽管線與裝置真空,設置并調節(jié)系統(tǒng)溫度;⑤壓力穩(wěn)定后,連通參考缸與樣品室,注入N2/CO2氣體;⑥根據(jù)真實氣體狀態(tài)方程以及物質的量守恒,計算被吸附的N2/CO2體積;⑦改變實驗條件及樣品,重復實驗步驟①～⑥的操作。

1.3 實驗系統(tǒng)

使用自主研發(fā)的低滲煤層二氧化碳驅采煤層氣(CO2-enhanced coal bed methane recovery,CO2-ECBM)靜態(tài)模擬試驗系統(tǒng),該裝置可以模擬等溫高壓吸附過程。裝置由以下幾個部分組成:①注氣模塊:氣體增壓泵、高壓氣瓶、高壓氣體調壓閥、氣體單向閥、供氣管路;②吸附解析模塊:恒溫水浴箱、氣體單向閥、樣品缸、參考缸、水浴箱升降控制系統(tǒng)等組成;③信息采集模塊:壓力傳感器、溫度傳感器、計算機及相關配件、配套儀器溫度控制和信息采集軟件;④抽真空模塊:真空泵、負壓表等組成。圖1為實驗系統(tǒng)圖。

圖1 實驗系統(tǒng)圖Fig.1 Experimental system diagram

1.4 實驗方法

使用1stOpt15pro軟件,選擇吸附平衡壓力為自變量,氣體吸附量為因變量,基于麥夸特法(Levenberg-Marquardt),采用標準-通用全局優(yōu)化模式,對實驗數(shù)據(jù)采用不同的吸附模型進行擬合。以擬合回歸系數(shù)平方R2、相對誤差v和殘差平方和s為指標進行了擬合效果分析,優(yōu)選出適合于描述煤中氣體吸附行為的吸附模型。

2 等溫吸附模型及計算

2.1 等溫吸附模型

選取的8種吸附模型公式與模型參數(shù)如表3所示。優(yōu)化模型是在模型的基礎上,加入自由相密度ρg與吸附相密度ρa兩個參數(shù)[12]。

表3 吸附模型方程和模型參數(shù)[12]

2.2 吸附量計算

通過氦氣測算出樣品罐自由空間體積,根據(jù)參考罐﹑樣品罐的平衡壓力及溫度,計算不同平衡壓力點的吸附量,公式為

PV=nZRT

(9)

式(9)中:P為氣體壓力,MPa;V為氣體體積,cm3;n為氣體的物質的量,mol;Z為氣體的壓縮因子;R為摩爾氣體常數(shù),J/(mol·K);T為平衡溫度,K。

求出各壓力點平衡前樣品罐內氣體的物質的量(n1)和平衡后樣品罐內氣體的物質的量(n2),則煤樣吸附氣體的物質的量(ni)為

ni=n1-n2

(10)

式(10)中:ni為氣體的物質的量,mol;n1為平衡前樣品罐內氣體的物質的量,mol;n2為平衡后樣品罐內氣體的物質的量,mol。

各壓力點吸附氣體的總體積(Vi)為

Vi=ni×22.4×1 000

(11)

各壓力點的吸附量為

(12)

式(12)中:V吸附量為吸附量,cm3/g;Vi為吸附氣體的總體積,cm3;Gc為煤樣質量,g。

3 實驗結果與討論

3.1 低滲煤中N2/CO2氣體吸附特征

圖2所示為LZ-1(N2)、LZ-2(CO2)在36 ℃(309.15 K)下的吸附等溫線,可知存在兩個特點:①在36 ℃條件下,煤樣對N2/CO2氣體吸附的變化規(guī)律相似,都符合經典IUPAC的Ⅰ型等溫吸附曲線;②當溫度與含水量一定時,隨著壓力的增加,煤樣對N2/CO2的吸附量隨之增加,但吸附量變化趨勢不同:?N2的過剩吸附量為0～2 MPa,增加很快,為2～8 MPa時,吸附量趨于穩(wěn)定;?CO2的過剩吸附量在0～2 MPa時快速增加,為2～3 MPa時吸附速率增加較快,吸附量增速減緩;為3～5 MPa,吸附量趨于平緩。

圖2 36 ℃(309.15 K)吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm at 36 ℃ (309.15 K)

在N2/CO2過剩吸附量快速增加階段,由于吸附平衡壓力較低,氣體分子吸附在煤質裂隙的大孔、中孔表面;隨著吸附平衡壓力的上升,氣體分子向煤質孔隙的微孔、超微孔中游離,發(fā)生微孔填充現(xiàn)象;在氣體過剩吸附量趨于平緩階段,氣體分子已占據(jù)孔裂隙中多數(shù)的吸附位點,只有少量分子可以進行吸附過程[15-16]。

3.2 低滲煤中N2/CO2吸附模型的擬合

由于煤中N2/CO2氣體具有不同吸附特征,為得到準確的氣體過剩吸附量預測,需要為不同氣體吸附過程選擇最優(yōu)吸附模型。圖3所示不同吸附模型擬合出的吸附曲線。

圖3 LZ-1、LZ-2在36 ℃(309.15 K)模型擬合曲線Fig.3 Models fitting curves of LZ-1 and LZ-2 at 36 ℃ (309.15 K)

模型參數(shù)應具備以下條件:①參數(shù)必須具有物理意義;②模擬結果必須符合深部煤層的吸附特征。基于以上的標準,在比較吸附模型時,回歸的模型參數(shù)VL、PL、Kb、m、n、V0、D和ρa都必須為正值。此外,在D-A與優(yōu)化D-A模型中參數(shù)n必須是非零正整數(shù)[10]。

如表4所示總結了不同吸附模型的擬合參數(shù),對N2過剩吸附量的數(shù)據(jù)擬合后,優(yōu)化L、優(yōu)化D-R和n=3時優(yōu)化D-A模型的適用性比較好,R2在0.980以上;其次是L、優(yōu)化F、n=5時D-A和D-R模型,R2在0.900以上;F模型的R2僅為0.824,擬合效果不理想。對CO2過剩吸附量的數(shù)據(jù)擬合后,優(yōu)化L、優(yōu)化F、優(yōu)化D-R和n=2時優(yōu)化D-A模型的擬合程度都較高,R2在0.990以上;其次是D-R、n=2時D-A、L和F模型,R2在0.900以上。

表4 LZ樣品在36 ℃(309.15 K)下等溫吸附模型擬合參數(shù)表

如表4所示,優(yōu)化F模型的擬合參數(shù)m和ρa都小于0,此時只能把優(yōu)化F模型看作一個數(shù)學擬合方程,擬合參數(shù)失去了原來的物理意義,在模型比較中不作討論;除F模型與優(yōu)化F模型,剩余6種模型對N2/CO2的吸附能力可以由朗繆爾體積(VL)與飽和吸附量(V0)得出,CO2>N2,說明煤樣對CO2的極限吸附能力高于N2;F模型是經驗公式,由Kb、m雙參數(shù)可以得出一些有意義的熱力學信息;D-A模型參數(shù)中的n值越大預示吸附劑的孔隙直徑越小,n值越小表明吸附劑的孔徑較大[17],D-A和優(yōu)化D-A模型的n值大小為CO2>N2。

在剩余的7種模型中,吸附模型擬合曲線形態(tài)相似,重合程度較高,為優(yōu)選出合適的模型,將以相對誤差與殘差平方和來進一步比較模型的適用性,相對誤差越低,殘差平方和越小,模型擬合精度越高。

殘差平方和計算表達式[6]為

(13)

相對誤差計算表達式為

(14)

圖4、圖5為LZ-1(N2)在36 ℃(309.15 K)下等溫吸附模型的相對誤差與殘差平方和。由圖4、圖5所示,優(yōu)化L模型的殘差平方和最小,相對誤差最低,擬合效果最好。經分析,LZ-2(CO2)也有相同的結果。對于煤中N2過剩吸附,模型擬合精度由高到低依次為:優(yōu)化L模型>優(yōu)化D-A模型>優(yōu)化D-R模型>D-A模型>L模型>D-R模型>F模型;對于煤中CO2過剩吸附,模型擬合精度由高到低依次為:優(yōu)化L模型>優(yōu)化D-A模型=優(yōu)化D-R模型>D-A模型>L模型>D-R模型>F模型。

圖4 LZ-1(N2)在36 ℃(309.15 K)等溫吸附模型的相對誤差Fig.4 Relative error of isothermal adsorption models of LZ-1(N2) at 36 ℃ (309.15 K)

圖5 LZ-1(N2)在36 ℃(309.15 K)等溫吸附模型殘差平方和Fig.5 The residual sum of squares of isothermal adsorption model of LZ-1 (N2) at 36 ℃ (309.15 K)

由表4與圖4、圖5可知,采用優(yōu)化L模型可以得到更為準確的低滲煤中N2、CO2過剩吸附量預測;吸附模型在實驗壓力范圍內對CO2的擬合程度高于N2。在實驗過程中,隨著吸附壓力增加,微孔所占比例逐漸增加,吸附空間和基質吸附表面積增大,煤吸附N2、CO2的過剩吸附量逐漸增加,吸附速度先增大后逐漸平緩。F模型在低壓下不符合Henry定律,且該模型的擬合結果中,吸附量隨壓力的增大而不斷增大,但超臨界條件下的吸附等溫線存在最大值,最大值以后,吸附量隨壓力的升高反而下降[18],因此F模型的擬合效果較差。

4 結論

(1)低滲煤中N2/CO2的吸附規(guī)律相似,都符合經典IUPAC的Ⅰ型等溫吸附曲線,當溫度與含水量一定時,隨著壓力的增加,煤樣對N2/CO2的吸附量隨之增加,但吸附量變化趨勢不同。

(2)結合自由相密度與吸附相密度優(yōu)化的L、F、D-R、D-A吸附模型對過剩吸附量擬合的結果與實驗數(shù)據(jù)吻合程度較好。

(3)優(yōu)化F模型擬合參數(shù)的失去了原來物理意義,在模型比較中不作討論;對于煤中N2過剩吸附,模型擬合精度由高到低依次為:優(yōu)化L模型>優(yōu)化D-A模型>優(yōu)化D-R模型>D-A模型>L模型>D-R模型>F模型;對于煤中CO2過剩吸附,模型擬合精度由高到低依次為:優(yōu)化L模型>優(yōu)化D-A模型=優(yōu)化D-R模型>D-A模型>L模型>D-R模型>F模型。