中溫厭氧處理煤制氣廢水的實驗研究

摘要：首先研究了容積負荷對中溫厭氧降解化學需氧量（COD）和氨氮的影響。結果表明，隨著負荷的增加，COD和氨氮去除率基本未受影響，COD去除率為60%～70%，氨氮去除率為50%～60%；反應過程中堿度≥15 mmol/L，揮發性脂肪酸（VFA）≤2 mmol/L，VFA/堿度≤0.13。同時通過對微生物菌群結構分析，揭示污泥形態變化及COD、氨氮降低的原因。

關鍵詞：容積負荷；COD；氨氮；堿度；VFA；污泥形態；菌落結構煤制氣廢水屬于煤化工廢水的一種，來源于煤炭氣化爐生產過程。在氣化爐里，煤炭中的水分和煤炭中易揮發組分在煤氣冷凝過程中，一起形成油水冷凝液廢水，這部分冷凝液進一步分離氨、焦油、苯后形成煤制氣廢水。煤制氣廢水水質與生產所采用的工藝密切相關。目前，國內應用比較廣泛的煤氣化工藝主要包括“殼牌”氣化工藝、“德士古”氣化工藝和“魯奇”氣化工藝3種。前兩種工藝生產時溫度高，產生的廢水污染程度小，而“魯奇”氣化工藝是碎煤加壓氣化過程，生產溫度低，產生的廢水有機物濃度高，難降解物質多［1］。主要化學成分為芳香族有機化合物和雜環有機化合物COD。具體包含焦油類、石油類、有毒氰化物、萘系列化合物、氟化物、高濃度氨氮、酚類、硫化物、可溶性有機物等。

本研究以“魯奇”煤制氣廢水為水源，探討中溫（35～38 ℃）厭氧對煤制氣廢水COD和氨氮的降解。

1材料與方法

1.1實驗用水

實驗用水取自內蒙某煤制氣廠，pH 6～6.5，CODcr 3 000～4 000 mg/L，NH3N 180～200 mg/L。

1.2實驗裝置

連續流厭氧反應器尺寸：60 mm×440 mm，有效容積0.93 L。反應器溫度35～38 ℃，采用液下可控溫加熱器保持水溫。

1.3接種污泥

為縮短反應器啟動時間，反應器直接接種某制藥廢水的厭氧顆粒污泥，黑色顆粒，大多數是相對規則的球形或橢球形，粒徑0.4～2.0 mm。

1.4常規指標分析及測定方法

COD、NH3N、VFA和堿度等檢測指標采用國際標準測定，pH測定采用pH計，溫度采用溫度計測定，ORP測定采用氧化還原電位測定儀。

1.5高通量測序

對運行1.5個月和5個月的污泥提取樣品，樣品冷凍保存。再對樣品提取DNA，提取樣品總DNA后，進行PCR擴增，用Ⅰllumina Novaseq 6000進行測序。

2結果與討論

2.1廢水處理效果

反應器在水力停留時間（HRT）24 h、36 ℃、進水COD 2 000 mg/L的條件下啟動運行。在為期近180 d的運行中，保證溫度35～38 ℃，pH 7～7.6，逐步增加反應器容積負荷，研究不同容積負荷對COD和氨氮的去除情況及反應器出水堿度和VFA的變化。（1） 容積負荷對COD和氨氮去除的影響（見圖1）（a） COD（b） 氨氮圖1反應器運行期間對COD和氨氮的去除由圖1（a）可以看出，反應器運行穩定后，隨著容積負荷的提高，COD去除率基本不受影響，穩定在60%～70%。這與已有的研究相吻合，即厭氧反應器用于處理煤制氣廢水，顆粒污泥不受有毒有害物質如苯酚、多環芳烴等的影響［2］。

圖1（b）表明，隨著容積負荷的提高，氨氮的去除率逐步穩定于50%～60%。反應器在嚴格厭氧環境中進行（氧化還原電位-450～-500 mV），結合顆粒污泥形態、表層顏色的變化及微生物結構分析，可以推測氨氮的降解主要是發生硫酸鹽型氨氧化。厭氧環境中氨氧化菌以二氧化碳或碳酸鹽作為碳源，以銨鹽作為電子供體，以亞硝酸鹽/硝酸鹽/硫酸鹽作為電子受體降解氨氮［3］。

（2） 反應器運行期間堿度和VFA的變化（見圖2）

由圖2可以看出，隨著反應器的運行，出水VFA有所波動，但一直穩定在2 mmol/L以下。即使高負荷運行，仍沒有揮發性脂肪酸積累；堿度雖有波動，但均大于15 mmol/L。影響堿度的因素包括VFA、OH-、CO2、HCO3-和氨氮，堿度升高由以下幾個原因引起：①VFA降解堿度升高；②有機氮氨化反應釋放氨，pH上升，堿度升高；③硫酸鹽在硫酸鹽還原菌作用下還原為硫化氫或硫，增加堿度。實驗過程堿度升高，推測主要是由VFA降解和硫酸鹽還原作用引起的，雖然氨化反應有氨氮釋放，但反應容器中氨氮在發生氨氧化反應，氨氮含量在降低，相應的堿度也在降低。

實驗過程中VFA/堿度為0.04～0.13（實際工程運行控制在0.15～0.2），說明堿度足以緩沖VFA對系統pH的影響。在出水VFA可控的范圍內，可適當提高VFA/堿度的比值，這樣能進一步提高容積負荷。

2.2 污泥形貌觀察

實驗開始前，將激活后的顆粒污泥接種于反應器中，接種量是反應容器的40%。初接種的顆粒污泥呈黑色，表面光滑。反應器運行1.5個月，上部污泥表面粗糙，污泥表層沉降了許多絲狀纏繞在一起的絮狀微生物，其中還夾雜著一些白色物質，經查資料得知是微生物細胞分泌的糖類和多肽類物質，是由于廢水中毒性物質刺激而形成的。而這些多糖多肽類物質是微生物抵御毒性做出的反應，有利于微生物適應廢水水質。反應器運行5個月時，污泥已完全適應水質，顆粒污泥表面重現圓潤光滑，并且大部分污泥表面由黑色轉變為黃棕色，污泥粒徑由開始的0.4～2.0 mm增長到1～3 mm。

2.3微生物群落結構分析

分別對運行1.5個月和5個月的污泥做高通量測序分析。按照可生物學分類的最小水平分類，分別獲得總樣本數79 518和79 696。樣本文庫覆蓋率均大于99.99%，表明測序深度能覆蓋反應器內的絕大多數細菌信息。

反應器運行1.5個月和5個月，主要菌群Proteobacteria（變形菌門）的豐度從41%降低到約10%，Desulfobacterota（脫硫菌門）的豐度從16%增加到40%，Campylobacterota（彎曲菌門）的豐度從2%增加到8%，Bacteroidota（擬桿菌門）的豐度從5%增加到約8%，其他菌群豐度變化不大，但對兩種不同污泥高通量測序均未檢測到產甲烷菌。

Proteobacteria是常見的有機物降解菌門，能有效分解大分子和芳香族有機物。隨著反應器運行負荷的提高，Proteobacteria豐度逐漸降低，可能不適應高有機物負荷的生長環境。Bacteroidota具有降解有機物和同步脫氮的功能。反應器運行穩定后，隨著其豐度增加，氨氮降解率一直穩定在50%～60%。Campylobacterota可依賴于氮化物來氧化硫化物或硫代硫酸鹽，這也是隨著反應器的運行氨氮降低的原因。

Desulfobacterota門的菌是利用硫酸鹽來氧化有機物的嚴格厭氧菌，其對環境的要求低于產甲烷菌，并且會同產甲烷菌形成對底物的競爭關系。反應器中未檢測到產甲烷菌，分析是硫酸鹽還原菌抑制了產甲烷菌。反應器運行過程中，Desulfobacterota降解硫酸鹽和COD，并成為最優勢的菌種；降解硫酸鹽過程中產生的單質硫附著于顆粒污泥表層，污泥表層顏色由黑色逐步轉變為棕黃色［45］。微生物菌群中未檢測到產甲烷菌，分析是硫酸鹽還原菌抑制了產甲烷菌。

3實驗結論

（1） 中溫厭氧處理煤制氣廢水具有可行性，當運行負荷提高到5.5 kg COD/（m3·d）時，反應器仍平穩運行，COD降解率為60%～70%；反應器運行過程中，可能發生硫酸鹽型氨氧化，氨氮降解率為55%～60%。

（2） 從微生物群落結構分析，隨著反應器運行，Desulfobacterota豐度越來越高，顆粒污泥表層由黑色轉變為黃棕色，這是由脫硫產生的單質硫附著于顆粒污泥表面導致。

（3） 反應器中未測試到產甲烷菌，分析認為是硫酸鹽還原菌抑制了產甲烷菌，反應器中COD的降解既有硫酸鹽還原菌的作用，也有互營菌的作用。

參考文獻：

［1］J C VAN DYK， M J KEYSER， M COERTZEN. Syngas production from South African coal sources using Sasol-Lurgi gasifiers［J］. Internation Journal of Coal Geology， 2006， 65（34）： 243253.

［2］劉羽.蘭炭廢水中有機污染物的去除規律及喹啉類有機物生物轉化特征研究［D］.西安：西安建筑科技大學，2019.

［3］蘇柏懿，吳莉娜.硫酸鹽型厭氧氨氧化在污水處理中的研究進展［J］.水處理技術，2022（11）：813.

［4］楊江偉，袁林江.有機條件下硫酸鹽型厭氧氨氧化生物反應機理研究［J］.環境污染與防治，2024（1）：6875.

［5］朱葛夫，張凈瑞，劉超翔，等.厭氧氨氧化工藝的啟動及有機物濃度對其影響研究［J］.環境工程，2016（34）：2732.