電感耦合等離子體發射光譜法同時測定水泥用石灰巖中鎂鉀鈉

摘要：石灰巖簡稱灰巖，是一種以方解石為主要成分的沉積巖。方解石的化學式CaCO3，鎂鉀鈉在其中的含量很低。探究采用敞開混合酸溶解樣品，王水提取，在儀器最優條件下測定鎂、鉀、鈉的含量，其方法經國家標準物質驗證，測定值均符合要求。鎂、鉀、鈉的相對標準偏差在1.57%～7.30%。該方法操作簡單，成本低，分析結果準確、可靠，在石灰巖多元素測定中具有明顯的優勢。

關鍵詞：電感耦合等離子體發射光譜法；石灰巖；鎂；鉀；鈉水泥用石灰巖類礦產基本分析項目為CaO、MgO、K2O、Na2O；而水泥用石灰巖中主要有害成分有MgO、K2O、Na2O、SO3、SiO2。MgO主要以方鎂石形態存在，在水泥水化過程后期形成氫氧化鎂，超量時引起體積膨脹，降低水泥體強度，甚至破壞水泥體，規定熟料MgO＜5%。K2O、Na2O能與硅酸二鈣、鋁酸三鈣起化學反應，破壞有用礦物硅酸二鈣和鋁酸三鈣，生成有害的游離氧化鈣等礦物，降低水泥質量，故要求在熟料中（K2O+Na2O）＜1.3%［1］。

《礦產地質勘查規范 石灰巖、水泥配料類》DZ/T 0213—2020對石灰質原料化學成分進行了分級：Ⅰ級品MgO＜3%、（K2O+Na2O）＜0.6%，Ⅱ級品MgO＜3.5%、（K2O+Na2O）＜0.6%［2］。鎂鉀鈉元素的含量嚴重影響水泥質量，建立一種能夠準確、快速地測定石灰巖中鎂鉀鈉含量的方法對水泥生產具有十分重要的意義。

目前各類樣品中鎂、鉀、鈉的測定主要有原子吸收法［34］、火焰光度計法［56］、電感耦合等離子體發射光譜法［79］、X射線熒光光譜法［10］等。電感耦合等離子體發射光譜法由于線性范圍寬、精密度和準確度好、可多元素連測、效率高以及有很好的耐鹽性等優勢，受到廣大分析人員的熱愛。本文探究采用混合酸消解樣品，王水提取后，用電感耦合等離子體發射光譜儀測定石灰巖中的鎂、鉀、鈉。

1實驗部分

1.1儀器及工作參數

美國珀金埃爾默電感耦合等離子體發射光譜儀Optima8000，耐高鹽十字交叉霧化器，高純液氬（質量分數大于99.99%）。

儀器工作參數：等離子體氣15 L/min，輔助氣0.2 L/min，霧化器0.55 L/min，功率1 300 W，試樣流量1.5 mL/min，峰算法為峰面積，每個峰的點數為3。

1.2標準物質和主要試劑

標準物質：GBW03105a、GBW03107a、GBW07135。

鎂、鉀、鈉單元素標準儲備液：質量濃度為1 000 μg/mL（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

實驗用的鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為分析純，實驗用水為GB/T 6682—2008一級水。

1.3標準系列溶液的配制

將鎂、鉀、鈉標準儲備液稀釋至100 μg/mL，再逐級稀釋配制成鎂2、5、10、20、50 μg/mL，鉀1、2、4、8、10 μg/mL，鈉0.5、1、2、4、5 μg/mL，各標準溶液的介質均為5%王水。

1.4實驗方法

準確稱取0.100 0 g樣品于30 mL塑料坩堝中，加少量水潤濕樣品，緩慢加入10滴硝酸，待劇烈反應結束后再加入3 mL硝酸、2 mL氫氟酸、1 mL高氯酸，100 ℃溶解30 min后將溫度設定180 ℃加熱，冒盡白煙冷卻，加入（1+1）王水5 mL，用水沖洗坩堝壁，100 ℃溶解鹽類清亮后，冷卻，用水定容至50 mL比色管中，搖勻，待測。空白溶液制備同樣品處理步驟。

2結果與討論

2.1溶礦方法的選擇

2.1.1王水溶樣法

準確稱取0.100 0 g樣品于50 mL玻璃燒杯中，加少量水潤濕樣品，緩慢加入10滴（1+1）王水，待劇烈反應完后加入5 mL（1+1）的王水，放置在180 ℃的控溫電熱板上溶解樣品，蒸至濕鹽狀，取下冷卻，加入5 mL（1+1）的王水，用水沖洗杯壁，100 ℃加熱溶解鹽類10 min，冷卻，用水定容至50 mL玻璃比色管中，搖勻，待測。空白溶液制備同以上處理步驟。

2.1.2硝酸、氫氟酸、高氯酸溶樣法

同1.4實驗方法。選取了金竹山礦區水泥用石灰巖3個基分樣，每個樣溶取3份溶液，進行王水和混合酸溶兩種樣品處理的對比實驗，考察兩類方法對石灰巖樣品的處理效果。兩種方法的實驗結果如表1所示，樣1鎂、鉀的王水溶礦結果低于混合酸溶礦結果，鈉的結果很接近；樣2王水溶礦和混合酸溶礦鎂、鉀、鈉的結果相差不大；樣3鎂、鉀的王水溶礦結果低于混合酸溶礦結果，對鈉的結果沒影響。從3個實際樣品兩種前處理方法結果來看，可能是王水前處理方法未能全部溶解樣1和樣3中的鎂和鉀，礦石結構沒有被完全打開，導致鎂和鉀的結果明顯低于混合酸溶礦（見表1）。

金竹山礦區選取26件塊狀樣品進行巖礦鑒定，鑒定結果顯示該礦區部分石灰巖樣品中含有少量的絹云母和黏土礦物。絹云母是白云母呈致密狀微晶集合體的亞種，呈灰白色和黃綠色。云母族礦物的化學通式為XY2-3［Z4O10］（OH，F）2，式中X主要是鉀，次為鈉；Y主要是鎂、鋁和鐵，也可有錳、鋰、鉻、鈦，有時還有鎳、鋅、鈷、銅、釩等離子；Z主要是硅和鋁，還有少量鐵或鈦［11］。巖礦鑒定結果很好地解釋了王水處理石灰巖部分樣品的鎂、鉀結果低于混合酸溶礦的原因，故實驗選擇混合酸來消解樣品。

2.2觀測方式和分析普線的選擇

ICPOES常用的觀測方式有軸向和徑向兩種，軸向觀測方式靈敏度高但受基體干擾更強，徑向觀測方式受基體干擾小但靈敏度低。本次實驗儀器軸向測試鎂鉀鈉靈敏度非常高，在日常工作中由于樣品中鎂鉀鈉含量不可預測，經常出現強飽和情況，故此次實驗鎂鉀鈉觀測方式為徑向。分析譜線的選擇應該綜合考慮特征譜線的靈敏度、信噪比、干擾元素和分析元素的含量等因素，根據以往經驗和儀器推薦，實驗選擇Mg 285.130 nm，Na 589.592 nm，K 766.490 nm為分析譜線。在1.1儀器工作參數條件下，徑向測定鎂、鉀、鈉的標準曲線，標準曲線有良好的線性，相關系數均大于0.999 9。

2.3方法檢出限和測定下限

按實驗方法，隨樣品制備12份空白溶液，在儀器的最佳工作條件下同時測定12份空白溶液中鎂鉀鈉的含量，以3倍信噪比作為方法檢出限，按照稱樣量0.1 g，定容體積50 mL，計算方法的檢出限；以4倍信噪比作為此方法的測定下限。分析結果如表2所示，本方法得到鎂的檢出限0.000 27%，測定下限0.001 1%；鉀的檢出限0.002 3%，測定下限0.009 2%；鈉的檢出限0.002 2%，測定下限0.008 8%（見表2）。

2.4方法的精密度

根據實驗方法，對2個實際樣品開展精密度實驗，每個樣品平行做6份。

由表3結果可見，方法精密度RSD（n=6）在1.57%～7.30%。根據公式Yc=C×（14.37X-0.126 3-7.659），計算出所測元素結果的相對偏差允許限值，結果全部符合要求。

2.5方法的準確度

選擇國家標準物質GBW03105a、GBW03107a、GBW07135，按本文方法進行處理，每個標準物質做3份，在上述儀器工作條件下進行鎂、鉀、鈉的分析，再將分析結果分別轉化為氧化物。按照《地質礦產實驗室測試質量管理規范第3部分：巖石礦物樣品化學成分分析實驗室質量管理規范》DZ/T 0130.3—2006中對準確度控制要求，采用公式YB=12Yc=12C×（14.37X-0.126 30-7.659）對標準物質鎂、鉀、鈉的測定值進行判斷，式中，YB為標準物質中某組成的分析結果相對誤差允許限，X0為標準物質的標準值，水泥用石灰巖原料MgO、K2O、Na2O的C值都為1.00。如表4所示，3個質控樣所測數據的相對誤差均小于相對誤差允許限，判定為合格。

2.6內部質控與外部質控結果評價

2022年，本實驗室共檢測了金竹山礦區水泥用石灰巖4 500余件樣品，共30批次。分析批試樣數為10個以下時，實驗室插入1個標準物質；10個以上時，按樣品數量的8%插入標準物質監控，每一批樣品插入20%密碼平行，每批次的質控樣均符合要求。送樣單位抽取了500件樣品作為內檢，合格率為鎂98%、鉀100%、鈉96.5%，分4個批次抽取300件外檢樣品送其他實驗室進行質量檢查，鎂、鉀、鈉的合格率均大于90%，完全滿足勘查規范對質量的要求。

3結論

采用硝酸、氫氟酸、高氯酸混合酸溶礦，王水提取，建立了電感耦合等離子體發射光譜法測定石灰巖中鎂鉀鈉含量的方法，具有精密度好，準確度高，結果質量滿足《地質礦產實驗室測試質量管理規范第3部分：巖石礦物樣品化學成分分析實驗室質量管理規范》DZ/T 0130.3—2006和勘查規范《礦產地質勘查規范 石灰巖、水泥配料類》DZ/T 0213—2020中的要求，適用于實驗室石灰巖中鎂鉀鈉的批量分析。

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