Fe3+協同Ni基金屬-有機框架提升電催化析氧反應活性的研究

陳星亮，范文娟，常 會，黃海平，蔣志強

（1.江西理工大學材料冶金化學學部，江西贛州 341000；2.攀枝花學院釩鈦資源綜合利用四川省重點實驗室，四川攀枝花 617000）

隨著經濟的快速發展，能源危機和環境污染已成為兩大全球性問題［1］。開發可再生的清潔能源迫在眉睫［2-3］，其中電解水被認為是最有前景的技術之一。電解水主要包括陰極析氫（HER）和陽極析氧（OER）兩個半反應。陽極析氧反應涉及復雜的四電子轉移過程，需要較高的過電位來克服動力學緩慢的問題，限制了電解水技術的實際應用［4］。因此，尋找一種高效的OER 催化劑，有效降低反應過電勢和能耗成為了研究熱點。貴金屬Ru、Ir 基氧化物目前被認為是有效的OER 電催化劑，但由于其資源稀缺、價格昂貴，不適合實際應用。因此，開發廉價、高效且來源豐富的非貴金屬OER 電催化劑具有十分重要的科學意義和應用價值。

金屬有機框架（MOFs）是由中心金屬離子與有機配體通過配位鍵形成的一類配合物，具有周期性多維網絡結構［5-6］。該類材料不僅具有豐富美觀的框架結構，而且由于其孔道尺寸、形狀及主客體作用可調，在氣體儲存與分離、催化、能量轉換和磁性等領域有著廣泛的應用前景［6-10］。然而，MOFs材料固有的低穩定性極大地阻礙了其在電催化領域的進一步應用。盡管通過高溫煅燒獲得的MOFs衍生材料（如碳基材料、單原子摻雜材料等）被報道為高活性的電催化劑，但是MOFs 在高溫下生成衍生材料是一個極其復雜的過程，結構難以實現精確控制，破壞了MOFs 材料本身獨特的優勢，且能耗較高［11-12］。因此，開發穩定高效的MOFs 基電催化劑具有十分重要的科學意義和應用價值。相關研究表明，在電解水過程中MOFs主要是利用框架內部分散良好的金屬中心作為活性位點以提高催化活性［13-17］。其中，Ni-MOF由于含有較多的Ni活性中心，常表現出較好的電催化析氧性能，但是與商用RuO2、IrO2電催化劑相比，以Ni 為單一活性中心的Ni-MOF 的OER性能仍需進一步提高。由于Fe元素儲量豐富，價格便宜，且相關文獻研究表明Fe元素的摻雜可以顯著提升電催化劑的催化活性，因此可通過Fe3+摻雜對Ni-MOF 進行改性，以此提升Ni-MOF 的電催化活性［18］。

本文首先采用溶劑熱法制備出有機金屬框架材料phen-Ni，然后在phen-Ni中引入異金屬Fe3+，制備出Fe@phen-Ni催化劑。電催化析氧實驗結果表明，Fe@phen-Ni 在0.1 mol/L KOH 電解液中表現出優異的催化活性和穩定性，并且在大電流密度下其OER性能顯著優于商用電催化劑RuO2。

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

試劑：六水合硝酸鎳［Ni（NO3）2·6H2O］、鄰菲啰啉（phen）、4，4'-二羧基二苯醚（H2oba）、三乙胺、硝酸鐵、無水乙醇、硫酸、氫氧化鉀、RuO2，均為分析純；Nafion（全氟化樹脂，質量分數為5%）溶液、T 型泡沫鎳，均購自于上海河森電氣有限公司。

儀器：FA220413 型電子分析天平、DHG-9036A型電熱恒溫鼓風干燥箱、15D044型超聲波清洗機。

1.2 電催化劑的制備

金屬有機框架材料phen-Ni的具體制備方法參考文獻［19］。將Ni（NO3）2·6H2O （0.145 2 g，0.5 mmol）、鄰菲啰啉（0.091 8 g，0.5 mmol）、4，4'-二羧基二苯醚（0.129 7 g，0.5 mmol）、三乙胺（0.150 2 g，1 mmol）和去離子水（10 mL）依次加入到23 mL 聚四氟乙烯高壓反應釜中，超聲30 min 后放入160 ℃烘箱，反應72 h后取出，自然冷卻至室溫，抽濾并使用去離子水和乙醇洗滌3次，經真空干燥后得到綠色塊狀晶體，標記為phen-Ni。稱取100 mg phen-Ni加入到20 mL 0.1 g/mL硝酸鐵的乙醇溶液中，室溫下浸泡24 h，過濾并經真空干燥后得到Fe@phen-Ni。

1.3 工作電極的制備

將電催化劑phen-Ni、Fe@phen-Ni、RuO2分別置于瑪瑙研缽中，研磨1 h。稱取10 mg研磨后的電催化劑于1.5 mL 離心管中，依次加入50 μL Nafion 溶液、100 μL無水乙醇和350 μL超純水，超聲30 min，制得分散均勻的懸浮液。移取40 μL 懸浮液均勻涂覆于T型泡沫鎳（NF）正反兩面（0.5 cm×1 cm），自然風干后得到工作電極，分別記為phen-Ni/NF、Fe@phen-Ni/NF、RuO2/NF，其中催化劑負載量為1.6 mg/cm2。

1.4 催化劑表征方法

通過D8 Advance 型X 射線單晶衍射儀（PXRD）分析晶體結構；使用DX-2007 型X 射線粉末衍射儀（XRD）分析材料物相；使用Inspect F50 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察電催化劑的微觀形貌；采用Escalab250 Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS）測試電催化劑的元素組成和價態；利用JEOL JEM LaB6 2100型透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）及能譜分析儀（EDS）表征電催化劑的微觀結構；借助VERTEX 70V 型傅里葉變換紅外光譜儀獲得電催化劑中化學鍵或官能團信息。

1.5 電催化活性測試

采用三電極體系利用上海辰華電化學工作站（CHI 760E）進行電催化活性評價。實驗在N2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中進行，phen-Ni/NF、Fe@phen-Ni/NF、RuO2/NF 作為工作電極，鉑片作為對電極，Ag/AgCl 作為參比電極，鹽橋為3 mol/L KCl。首先，通過循環伏安法（CV，0～0.8 V，50 mV/s）對催化劑進行活化，直到CV曲線完全重合，以去除電催化劑表面污染物。然后，在掃描速率為5 mV/s 條件下使用線性掃描伏安法（LSV）評估OER 催化活性，在0.6 V（vs.Ag/AgCl）、頻率范圍為0.02～1×106Hz 條件下測試電化學阻抗（EIS）。電化學活性面積（ECSA）與催化劑的雙電層電容值（Cdl）呈正比，選取電位區間0.830 3～0.930 3 V［vs.可逆氫電極（RHE）］，以不同掃描速率（20～60 mV/s）獲得CV曲線，并以此計算出Cdl值。采用計時電流法進行電化學穩定性測試，在0.66 V（vs.Ag/AgCl）下循環測試8 h 后研究電流衰減情況。實驗中所有的電流（A）歸一化為電流密度（mA/cm2），并根據方程ERHE=EAg/AgCl+0.059 1 pH+0.197，將測得的電位轉換為可逆氫電極電勢。

2 實驗結果與討論

2.1 晶體結構

室溫下通過PXRD 以2θ掃描方式收集衍射數據，并采用SAINT 程序還原。所有結構通過SHELXL和Olex2程序并采用直接法進行解析，利用全矩陣最小二乘法對結構進行精修。表1 為phen-Ni的主要晶體學參數。

表1 phen-Ni的主要晶體學參數Table 1 The main crystallographic parameters of phen-Ni

由表1 可知，phen-Ni 屬于單斜晶系，具有P21/n空間群。圖1 為phen-Ni 中Ni2+的配位環境。由圖1a 可知，phen-Ni 最小不對稱單元包含1 個Ni（Ⅱ）、1個去質子化的oba2-配體、1個phen配體和1個游離的H2O。其中，六配位的金屬Ni 中心與來自2 個不同oba2-配體的4個氧原子（O1a、O2a、O4、O5）及1個phen 配體的2 個氮原子（N1 和N2）配位。Ni—O和Ni—N 鍵長分別為［2.064（3）～2.216（4）］? 和［2.089（4）～2.096（4）］ ?。兩個金屬Ni 中心通過去質子化的oba2-配體連接形成類似“Z形”的鏈式結構（見圖1b），由此形成的鏈式結構采用π-π堆積的方式組成三維網絡結構（見圖1c）。

圖1 phen-Ni的Ni2+配位環境Fig.1 Coordination environment of Ni2+ in phen-Ni

2.2 表征結果

在水溶液體系中進行電催化反應時，要求催化劑必須具有良好的水穩定性，尤其應具有優異的耐強酸、強堿能力。圖2 為樣品的PXRD 譜圖。由圖2a 可知，制備的phen-Ni 的PXRD 譜圖與Mercury 軟件導出的模擬譜圖吻合，說明獲得了單一物相組成的phen-Ni 材料。將phen-Ni 置于不同pH 的溶液（H2SO4溶液、KOH 溶液）中浸泡24 h，研究其酸堿穩定性，結果如圖2b 所示。由圖2b 可知，phen-Ni 在不同pH 溶液中浸泡后的PXRD 譜圖與浸泡前的譜圖基本一致，表明phen-Ni能在pH為3～13的酸堿環境中保持穩定。根據上述酸堿穩定性測試結果，選取pH=13 的KOH 溶液作為電解質，評價其電催化活性。

圖2 樣品的PXRD譜圖Fig.2 PXRD patterns of samples

對摻雜前后的材料進行紅外光譜表征，結果如圖3 所示。由圖3 可知，在2 691～3 709 cm-1處的寬峰為phen-Ni 骨架中結合水的O—H 伸縮振動峰；在1 117、1 242、1 643 cm-1處的吸收峰分別對應于4-4'-二羧基二苯醚結構中的C—O—C、C—O、C=O伸縮振動峰；在1 405、1 608 cm-1處的吸收峰分別對應于鄰菲啰啉結構中的C—N和C=N伸縮振動峰；在474 cm-1處的吸收峰對應于Ni—O 伸縮振動峰，613 cm-1處的吸收峰對應于Ni—N 伸縮振動峰，776 cm-1處的吸收峰對應于苯環上C—H 彎曲振動峰。以上結果說明Ni與鄰菲啰啉和4，4'-二羧基二苯醚成功配位，該結果與PXRD 測試結果一致。經對比發現，phen-Ni 與Fe@phen-Ni 的特征吸收峰一致，沒有多余的吸收峰產生，表明Fe元素在phen-Ni中不是以鍵合的方式存在，而是通過離子交換封存在phen-Ni的骨架中。

圖3 phen-Ni和Fe@phen-Ni的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of phen-Ni and Fe@phen-Ni

圖4為Fe@phen-Ni的SEM圖。從圖4可以看出，Fe@phen-Ni呈棒狀結構，長約500 nm，寬約200 nm。利用透射電子顯微鏡和高分辨透射電子顯微鏡進一步對Fe@phen-Ni 的微觀結構進行表征，結果如圖5所示。從圖5 可以看出，Fe@phen-Ni 呈棒狀結構，與SEM 結果一致。Fe@phen-Ni 的EDS 測試結果顯示Ni、Fe、C、N均勻分布在材料中，表明Fe元素均勻摻雜到phen-Ni中（圖5d1～d4）。

圖4 Fe@phen-Ni的SEM圖Fig.4 SEM images of Fe@phen-Ni

圖5 Fe@phen-Ni的TEM圖（a、b）、HRTEM圖（c）及元素分布圖（d1～d4）Fig.5 TEM images（a，b），HRTEM image（c），and element distribution images（d1～d4） of Fe@phen-Ni

利用XPS 表征了Fe@phen-Ni 的元素組成和價態，結果如圖6所示。由圖6a可知，在Ni 2p譜圖中，結合能為873.6 eV 和855.9 eV 處的峰分別歸屬于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2，鄰近的兩個峰為Ni 2p1/2和Ni 2p3/2的衛星峰，表明材料中的Ni 是以Ni2+的形式存在。在Fe 2p譜圖（圖6b）中，結合能為724.8、711.7 eV處的峰分別歸屬于Fe 2p1/2和Fe 2p3/2，表明材料中存在Fe3+。由圖6c可知，在C 1s譜圖中，結合能為284.7、285.1、286.1、291.8 eV處的峰分別歸屬于C—C=C、C—N、C—O—C、O=C—O。在N 1s 譜圖（圖6d）中，位于399.9 eV 處的峰歸屬于吡咯氮。XPS 結果進一步證實，Fe3+成功摻入到phen-Ni 材料中，這與TEM測試結果一致。Fe3+提供了豐富的電催化活性位點，有利于電子的轉移，可顯著提升Fe@phen-Ni的OER性能。

圖6 Fe@phen-Ni中Ni 2p（a）、Fe 2p（b）、C 1s（c）和N 1s（d）高分辨XPS譜圖Fig.6 XPS high-resolution spectra of Ni 2p （a），Fe 2p （b），C 1s （c） and N 1s （d） of Fe@phen-Ni

2.3 催化劑的OER電催化活性

圖7 a為催化劑的極化曲線?；?.5節轉換方程，結合圖7a 得出，當電流密度為10 mA/cm2時，Fe@phen-Ni/NF、RuO2/NF、phen-Ni/NF 和NF的過電位依次為333、343、418、425 mV，Fe@phen-Ni/NF 的過電位略低于RuO2/NF；當電流密度達到50 mA/cm2時，Fe@phen-Ni/NF 的過電位（410 mV）明顯低于RuO2/NF（441 mV），這得益于Fe3+與phen-Ni 中Ni2+的協同作用，提升了phen-Ni 的OER 電催化活性。NF和phen-Ni表現出較差的OER電催化能力，表明Fe@phen-Ni/NF 較高的OER 催化活性歸因于Fe@phen-Ni，Fe3+的摻雜不僅增加了催化活性位點，而且異金屬位點的存在使反應環境更加豐富，改變了金屬位點的電子結構，從而提升電催化劑的OER活性。此外，Fe@phen-Ni/NF 的過電位低于許多已報道的MOF 基電催化劑，如CTGU-14（376 mV）［20］、NNU-23（365 mV）［21］、NCNTFs（370 mV）［22］、CoOx-ZIF （400 mV）［23］。

圖7 催化劑的OER催化性能Fig.7 OER electrocatalytic performance of catalysts

為了進一步得到電催化材料的電催化動力學參數和速率控速步驟，可將LSV 曲線通過Tafel 關系式［η=blgj+a（η為過電位，b為Tafel斜率，j為電流密度，a為依賴于電極材料的常數）］換算獲得Tafel斜率，結果如圖7b 所示。由圖7b 可知，Fe@phen-Ni/NF 的Tafel 斜率為105.5 mV/dec，低于NF（177.9 mV/dec）、phen-Ni/NF（169.7 mV/dec）和RuO2/NF（119.2 mV/dec），表明OER 過程中Fe@phen-Ni/NF表現出更優異的動力學行為。通過CV 曲線測定雙層電容值（Cdl），得到催化劑催化過程中實際的電化學活性面積（ESCA），Cdl與電化學活性面積成正比。圖7c 為電流密度與掃描速率的線性關系。由圖7c可知，Fe@phen-Ni/NF 的Cdl值（2.4 mF/cm2）大于NF的Cdl值（0.92 mF/cm2），表明Fe3+的引入提供了更多的活性位點，利于水分子的吸附及與電解液的接觸等，從而提高了電化學活性面積，提升了電催化活性。較低的Cdl值對應于較低的過電位和Tafel斜率，揭示Fe@phen-Ni/NF優異的電子傳輸能力和更快的催化動力學與極化曲線和Tafel斜率結果一致。

NF、RuO2/NF、phen-Ni/NF 和Fe@phen-Ni/NF 在頻率為0.02～1×106Hz、電壓為0.6 V（vs.Ag/AgCl）條件下的電化學阻抗譜如圖8a 所示。由圖8a 可知，Fe@phen-Ni/NF 的電荷轉移電阻Rct最小，表明Fe@phen-Ni/NF在電解質界面上的電子轉移速度最快。為了進一步評價Fe@phen-Ni的電催化穩定性，在0.66 V（vs.Ag/AgCl）電壓下通過恒壓計時電流法（i-t）對Fe@phen-Ni/NF 進行了8 h 的穩定性測試，結果如圖8b 所示。由圖8b 可知，i-t曲線雖然略有下降，但整體平穩，這可能是因為長時間的析氧反應測試產生的O2附著在工作電極表面，阻礙了催化劑與電解液的充分接觸。圖8c 為Fe@phen-Ni/NF 在穩定性測試前后的極化曲線。由圖8c 可知，Fe@phen-Ni/NF在穩定性測試前后的極化曲線幾乎完全重合，進一步證實i-t曲線的輕微下降并非是由活性下降引起的，因此Fe@phen-Ni/NF在KOH（pH=13）溶液中具有優異的電催化OER穩定性。

圖8 催化劑的OER阻抗及穩定性測試Fig.8 OER impedance and stability test of catalysts

3 結論

1）本文通過溶劑熱法合成了phen-Ni，然后通過Fe3+摻雜，制備得到Fe@phen-Ni 電催化劑。2）在0.1 mol/L KOH 電解液中，Fe@phen-Ni 相較于phen-Ni 和RuO2顯示出更為優異的OER 催化活性和穩定性。3）Fe@phen-Ni 優異的電催化活性主要歸因于Fe3+和Ni2+的協同作用，異金屬位點的存在使局部反應環境更加豐富，改變了金屬位點的電子結構，提高了本征催化劑的活性，為MOFs 基電解水OER 催化劑的制備提供了一種新的策略。